通过分子模拟研究碰撞驱动和液体辅助反应性，揭示球磨过程中的机械化学机制

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Deciphering Ball Milling Mechanochemistry via Molecular Simulations of Collision-Driven and Liquid-Assisted Reactivity

机械化学球磨反应中，分子动力学模拟揭示KCl晶格通过碰撞获得足够能量（>7.19 eV/离子对）发生解离，释放的动能促进K?与18c6的配位。低浓度水（40 mol%）通过氢键稳定18c6开状构型，促进配合物[(18c6)K]Cl·H2O形成；过量水（400 mol%）因溶剂化效应抑制配位。研究表明机械能传递与液体添加剂浓度存在非线性关系，为优化球磨工艺提供分子机制指导。

　　在机械化学反应中，球磨是一种常见手段，通过一系列离散的高能碰撞实现反应的启动与推进。尽管这种技术被广泛应用于固体试剂和材料的反应中，但其分子层面的机制仍缺乏深入理解。本文通过分子动力学（MD）模拟方法，结合实验验证，对KCl与18-冠-6醚在干态和含水条件下的反应过程进行了系统研究。研究结果揭示了碰撞能量如何影响KCl晶体的碎裂，以及液态添加剂（如水）在促进或抑制反应中的双重作用，从而为优化球磨条件提供了新的视角。

球磨过程中，碰撞能量的传递是关键因素之一。在实验中，通常使用不锈钢球作为磨球，其动能远高于模拟中的数值。通过模拟，我们发现当碰撞能量达到一定阈值时，KCl晶体将发生碎裂，从而释放出离子对。这一过程的关键在于吸收的能量是否超过了晶体的结合能。模拟结果显示，当吸收的能量每对离子超过7.19 eV（KCl的结合能）时，晶体结构开始崩解，形成离子分散体系。随后，这些离子与周围的18-冠-6分子发生相互作用，形成稳定的复合物。值得注意的是，模拟中的球磨条件虽然与实验存在差异，例如球磨球的动能和碰撞频率，但这些差异并未影响对反应机制的理解，反而帮助我们识别出在微观尺度上主导反应的物理化学过程。

在干态条件下，KCl与18-冠-6的反应主要依赖于碰撞引发的晶体碎裂。通过模拟，我们观察到KCl晶体在碰撞后迅速碎裂为多个离子碎片，这些碎片在碰撞后的短暂时间内与18-冠-6分子相互作用，形成复合物。这一过程的时间尺度非常短，仅在几纳秒内完成，与实验中观察到的反应持续时间（如90分钟）形成鲜明对比。这表明，在实际反应过程中，碰撞间隔的时间可能足够长，使得每次碰撞引发的反应在随后的碰撞之间得以进行。因此，模拟关注的是单次碰撞引发的反应过程，而非整个球磨过程的累积效应。

为了更深入地研究反应机制，我们引入了水作为液态添加剂，并探讨了其对反应的影响。实验显示，在无水条件下，KCl与18-冠-6的反应无法在室温下进行，而在含水条件下，反应则能够顺利发生。这说明水在促进复合物形成中起着重要作用。然而，水的加入并非总是有益，过量的水反而会稳定反应物，抑制复合物的形成。这一现象在模拟中得到了进一步验证：当水含量较低时，KCl离子更容易与18-冠-6分子结合，形成稳定的复合物；而当水含量较高时，水分子则会占据18-冠-6的空腔，导致其无法有效与KCl离子结合。这种非线性的关系表明，液态添加剂的浓度对反应效率具有关键影响，存在一个最佳的添加剂比例，以最大化复合物的形成。

在模拟中，我们采用了一种非平衡分子动力学方法，对反应过程进行了原子级解析。这种模拟方法能够捕捉到碰撞引发的碎裂过程、离子的再结合以及复合物的形成。此外，我们还探讨了不同磨球设计（如不同曲率和刚度）对碎裂效果的影响。结果表明，磨球的刚度和曲率在低能碰撞中对碎裂过程有显著影响，而在高能碰撞中，这些因素的影响则变得次要。这提示我们，机械化学反应的启动与推进不仅依赖于碰撞的能量，还与磨球的物理特性密切相关。

在反应过程中，碰撞引发的碎裂不仅导致KCl晶体的结构破坏，还为离子与18-冠-6分子的相互作用创造了条件。模拟显示，碰撞后，KCl晶体的离子碎片迅速与18-冠-6分子结合，形成稳定的复合物。然而，随着反应的进行，这些复合物可能在更大的聚集体系中被破坏，导致部分复合物的解离。因此，反应的动态过程需要考虑离子在碰撞后如何重新排列、聚集以及最终形成新的晶体结构。

进一步的模拟结果表明，水的加入不仅改变了18-冠-6分子的构型，还影响了KCl晶体的碎裂和复合物的稳定性。在低水含量条件下，水分子有助于打开18-冠-6的空腔，促进其与KCl离子的结合。而在高水含量条件下，水分子占据了更多的结合位点，导致18-冠-6分子无法有效与KCl离子相互作用。这种竞争效应在模拟中得到了清晰的体现，尤其是在复合物的形成和解离过程中。我们还发现，水分子在反应过程中起到了一定的稳定作用，不仅稳定了反应物，还影响了产物的结构和热力学行为。

值得注意的是，模拟中的时间尺度与实验条件存在显著差异。在实验中，反应可能需要数分钟甚至数小时才能完成，而模拟中仅需数纳秒即可完成反应的主要过程。这种时间尺度的差异使得我们能够更清晰地观察到反应的动态行为，而无需考虑整个球磨过程的复杂性。此外，模拟还揭示了碰撞后的再结晶过程，即在碰撞后形成的离子碎片可能在随后的碰撞中重新排列，形成新的晶体结构。这种再结晶过程在模拟中被明确地捕捉到，并与实验结果一致。

综上所述，本文的研究不仅揭示了机械化学反应中碰撞能量与反应进程之间的关系，还探讨了液态添加剂对反应效率的影响。通过分子动力学模拟，我们能够从原子级层面理解反应机制，为优化球磨条件提供了理论依据。此外，研究结果表明，液态添加剂的浓度对反应结果具有非线性影响，存在一个最佳的添加比例，以促进复合物的形成并抑制反应物的稳定化。这些发现对于理解机械化学反应的微观机制以及指导实际应用具有重要意义。未来的研究可以进一步扩展这种模拟方法，以适用于涉及共价键化学的体系，从而更全面地揭示机械化学反应的复杂性。