Eu元素促进的PtSn2催化剂中的氧化还原-酸度相互作用在丙烷选择性及稳定脱氢反应中的作用

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Redox-Acidity Interplay in Eu-Promoted PtSn2 Catalysts for Selective and Stable Propane Dehydrogenation

Eu促进的PtSn?催化剂通过提高金属分散度、调节表面酸碱性和红ox活性，显著抑制丙烷脱氢（PDH）中的积碳并提升丙烷转化率和选择性，在575℃、1.6 h?1时空速率下实现40.6%的丙烯产率及0.047 h?1的极低失活速率，为工业级高效稳定PDH催化剂设计提供新策略。

　　在工业领域，丙烯作为一种重要的基础化学品，广泛应用于聚丙烯、石油化工等多个方面。随着全球对丙烯需求的不断增长，预计到2030年市场将达到1.65亿吨规模。然而，传统的丙烷脱氢（PDH）技术依赖于油裂解过程，产生丙烷和丙烯的混合物，随后需要复杂的分离工艺，这不仅消耗大量能源，还带来了显著的碳排放问题。因此，寻找一种高效、稳定且环保的PDH方法成为研究的重点。非氧化性丙烷脱氢技术提供了一种直接从丙烷制备丙烯的途径，具有更高的经济性和环境友好性，成为替代传统方法的优选方案。

尽管非氧化性PDH在提高丙烯选择性和降低能耗方面展现出优势，但其仍然面临一些技术挑战，如催化剂失活、结焦现象以及金属活性位点的烧结等。这些问题限制了催化剂在工业应用中的广泛部署。为了解决这些难题，科学家们致力于开发具有更高金属分散度和更优表面化学性质的催化剂。Pt基合金催化剂因其优异的脱氢性能，特别是对C–H键的裂解能力，已被广泛应用于商业PDH过程中。然而，Pt基催化剂的稳定性和选择性仍有提升空间，因此引入助剂成为优化催化剂性能的关键策略。

稀土元素（REs）作为助剂在Pt/Sn合金催化剂中的应用近年来引起了广泛关注。稀土元素不仅能提高金属的分散度，还能调节催化剂的酸碱性质和氧化还原行为，从而有效抑制结焦并增强催化活性。在这项研究中，科学家们发现，在众多稀土元素中，铕（Eu）表现出最显著的促进效果。Eu的引入使得PtSn?纳米颗粒的尺寸缩小至约1.3纳米，同时显著提升了其热稳定性。这一发现为设计高效、稳定的PDH催化剂提供了新的思路。

Eu的氧化还原灵活性（Eu3?/Eu2?）在调节Pt的电子环境、优化催化剂表面酸性以及抑制结焦方面起到了关键作用。通过调控碳物种的迁移路径，Eu能够将碳物种引导至催化剂的载体上，而不是沉积在活性位点，从而有效减少结焦现象。此外，Eu的引入还能增强催化剂的酸碱平衡，改善其表面化学性质，使其在高温条件下仍能保持较高的催化活性和稳定性。这种多重功能的促进作用表明，稀土元素可以作为Pt/Sn合金催化剂中的多功能助剂，不仅提升其结构分散度，还能优化其催化表面化学行为。

研究团队在实验中采用了一系列先进的表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜-能量色散光谱（STEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H?-TPR）以及NH?-TPD等技术，对Eu促进的PtSn?催化剂进行了深入分析。这些技术揭示了Eu在催化剂中的分布特征，以及其对Pt/Sn合金结构和表面性质的影响。例如，STEM-EDS分析显示，Eu主要分布在催化剂的载体和金属-载体界面，而PtSn?纳米颗粒则呈现出极小的尺寸（约1.3纳米），这与CO化学吸附结果相吻合，表明Eu的引入有助于提高Pt的分散度。

XPS分析进一步确认了Eu在催化剂中的氧化态变化，显示在还原后的催化剂中，Eu3?和Eu2?的比例为1.97，即约66.4%的Eu以Eu3?形式存在，而33.6%则以Eu2?形式存在。这一比例在催化剂使用后仍然保持稳定，表明Eu2?在催化剂中的稳定性较高。相比之下，Ce的氧化态则表现出更显著的变化，其在催化剂表面的分布从Ce??向Ce3?转移，这与催化剂的酸碱性质调节密切相关。通过调控Eu的氧化还原行为，科学家们成功地优化了Pt/Sn合金的表面化学性质，从而提升了其催化性能。

除了结构分散度的提升，Eu的引入还显著改变了催化剂的酸碱特性。NH?-TPD分析显示，Eu的加入降低了强酸位点的强度，同时增加了Lewis酸与Br?nsted酸的比例。这种酸碱平衡的调节有助于减少酸催化的副反应，如裂解和芳构化，从而提升丙烯的选择性。此外，FTIR分析进一步支持了这一结论，显示Eu的加入使得Br?nsted酸性降低，同时Lewis酸性增强，这种变化与催化剂的稳定性密切相关。

在催化性能方面，Eu促进的PtSn?催化剂表现出卓越的脱氢活性和稳定性。在575°C和1.6 h?1的空速条件下，该催化剂在反应0.9小时后实现了40.6%的丙烯产率，并且具有较低的失活速率（0.047 h?1）。相比之下，其他稀土元素如Ce和Gd的加入虽然在一定程度上提升了催化剂的性能，但其效果不如Eu显著。此外，Eu的引入还能有效减少结焦现象，使得催化剂在长时间运行后仍能保持较高的活性。

为了进一步验证Eu的促进效果，研究团队对不同稀土元素的催化性能进行了对比实验。结果表明，在相同条件下，Eu促进的催化剂表现出最高的丙烯产率和最稳定的性能。同时，Eu的加入还显著提高了催化剂的寿命，使得其在工业应用中具有更大的可行性。这些发现不仅为PDH催化剂的设计提供了新的思路，还为其他脱氢反应和碳氢化合物升级反应中的催化剂开发提供了参考。

此外，研究团队还对催化剂的再生过程进行了优化。通过周期性地进行氧化再生和氢气还原，他们发现Eu促进的催化剂在再生后仍能保持较高的活性和选择性。这种再生策略显著降低了催化剂的整体失活速率，使得其在长时间运行中表现出更好的稳定性。在没有氢气共进料的情况下，Eu促进的催化剂仍然能够维持较高的反应效率，表明其在工业生产中具有较强的适应性。

综上所述，这项研究揭示了稀土元素在Pt/Sn合金催化剂中的重要作用。Eu的引入不仅提升了Pt的分散度，还通过其独特的氧化还原行为和酸碱调节能力，显著增强了催化剂的稳定性和脱氢活性。这些成果为设计高效、稳定的PDH催化剂提供了新的策略，并为其他相关反应中的催化剂优化提供了重要的参考。未来的研究将进一步探索催化剂的再生策略，以评估其在工业生产中的实际应用潜力。