表面解耦的高度和方位三联苯融合四足分子马达

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Surface-Decoupled Altitudinal and Azimuthal Triptycene-Fused Tetrapodal Molecular Motors

两个基于三联苯四足平台的光驱动分子马达（高度方向1和方位角方向2）被设计合成，均能完成360°旋转循环，光开关效率达90%，热螺旋反转半衰期约7分钟。在金表面组装的单层膜中，马达保留了完整转动功能，证实四足平台能有效减少表面淬灭，为表面集成分子器件提供新方案。

　　本文介绍了一项关于新型光驱动分子马达的研究，这些分子马达基于三萜烯（triptycene）结构设计，并通过不同的旋转轴方向实现了高效的运动功能。该研究重点在于设计并合成两种具有不同旋转轴取向的分子马达，分别与表面保持平行和垂直的排列方式。这些分子马达在溶液中和作为单层膜（SAMs）时都能完成完整的360°旋转循环，展现出优异的光响应性能和热响应性能。其在385 ± 5 nm波长下实现高效的光开关过程，达到约90%的光稳态（PSS），并在20°C下表现出约7分钟的热螺旋翻转半衰期。更重要的是，当这些分子马达被固定在金（Au）表面时，它们仍然保持完整的旋转功能，这表明三萜烯平台在减少表面相互作用方面具有重要作用。这些发现为表面集成的分子设备和机器的应用提供了新的可能性。

分子马达的设计涉及多个关键参数的优化，这些参数包括：初始取向的定义、旋转轴相对于表面的位置、表面粘附力、染料与金属基底之间的电子解耦、防止结构倾斜或弯曲、避免整个马达单元的旋转、以及相邻染料之间的适当分离以减少不必要的π-π堆积和立体干扰。尽管精确控制单个分子的绝对方向（如南北东西）仍然是一个未解决的挑战，但其他六项参数已经在之前的多个研究中得到了不同程度的实现。随着分子纳米机械系统复杂性的增加，对更复杂且几何结构更精确的分子构建模块的需求也日益增长。这些构建模块需要具备明确的光物理和机械特性，以同时满足上述六项可实施的设计要求。

基于研究团队在三萜烯化学、光开关设计和表面化学方面的已有经验，这项研究开发了两种具有独特几何结构的光响应机械单元。这两种新型分子马达分别被标记为1和2（见图1），其核心是三萜烯结构，并且在旋转轴的取向上有所不同。旋转轴的方向由连接吲烷酮（indanone）基的旋转器（rotor）和芴酮（fluorenone）基的定子（stator）之间的双键位置决定。在系统1中，旋转轴与表面之间的夹角约为14°，接近平行排列；而在系统2中，旋转轴与表面的夹角约为78°，接近垂直排列。这种几何设计使得分子马达在表面固定时能够保持良好的运动功能，同时减少与其他分子的相互作用。

在合成方面，这两种分子马达均通过八步和十步的合成路径从对二甲苯（o-xylene）出发制备（见图S1）。合成过程首先通过AlCl3催化作用，将对二甲苯与CH2Cl2反应，生成了蒽（anthracene）的混合物（4和5），总体产率约为30%。随后通过Diels–Alder反应，将4与现场生成的苯炔（benzyne）进行反应，分别得到三萜烯（triptycene）的产物8和9，产率分别为15%和31%。选择不同的苯炔前体决定了最终产物的几何结构：4作为前体生成了系统1，而5则生成了系统2。接下来通过BBr3诱导的脱甲基化反应，将9转化为酚（phenol）10，再通过两步反应将其转化为三氟甲磺酸酯（triflate）11，产率接近定量。随后通过Suzuki交叉偶联反应，将三萜烯8与苯基硼酸（phenylboronic acid）反应，得到产物13，产率约为69%。同样的偶联反应用于三萜烯11与14，得到了两个对映体（atropisomers）R-15和S-15，产率约为69%。通过实验测定，R-15和S-15之间的相互转化势垒为80 ± 4 kJ mol?1，与DFT计算的83 kJ mol?1值相符，这表明它们无法分离。最终，通过BF3·Et2O在150°C下进行微波反应，将酯13转化为芴酮16，并通过相同的条件将R-15和S-15转化为17。

在溶液中的光开关行为通过1H NMR和UV–vis光谱进行了独立验证。图4展示了系统1A的完整单向旋转循环（1A→1B→1C→1D→1A），并通过1H NMR进行监测。该过程可以通过分子中的几个氢原子进行追踪，其中桥头氢原子Hx和Hy在系统1A中表现出几乎相同的化学位移，而甲基信号Hz则位于另一个位置。当系统1A在冷却至?20°C的CDCl3溶液中被385 ± 5 nm波长的LED照射时，形成了热不稳定的1B，其光稳态达到90%。随后，在黑暗中进行热螺旋翻转，将1B转化为1C，这一过程通过热螺旋翻转的半衰期（约8分钟）和相应的速率常数（约1.43 × 10?3 s?1）进行了表征。类似的光开关和热翻转行为在系统1C中也得到了验证，其中Hx和Hy在不同阶段表现出不同的化学位移，而Hz则随旋转过程发生变化。

在金表面的分子马达行为进一步通过高分辨率原子力显微镜（AFM）进行了表征，结果表明两种分子马达均能形成紧密且有序的单层膜（SAMs），并且几乎没有缺陷。理论预测的SAM厚度与通过椭偏仪和AFM刮擦测试获得的实验值一致。SAMs的厚度与分子的预期取向相关，其中硫醚锚定基与金表面结合，提供了良好的粘附力。此外，通过红外光谱（PM-IRRAS）和表面增强拉曼光谱（SERS）进一步确认了SAMs中的特征振动，而X射线光电子能谱（XPS）则验证了预期的元素组成。AFM图像还显示了系统2形成的SAM具有周期性排列的域，其在两个轴上的线间距分别为670 ± 40 pm和530 ± 30 pm，分子高度变化约为1 nm。这些周期性特征与气体相DFT优化结构的分子足迹（约690 × 540 pm）和高度（约1.2 nm）相符，表明SAM中存在有序的分子排列。

为了更深入地理解三萜烯平台在金表面的吸附行为，研究团队还进行了DFT计算，以酮19作为代表性模型。结果表明，四个硫原子与金表面的原子形成了强的Au–S键，这有助于保持分子的稳定性。计算得到了两种不同的吸附几何结构：矩形型和平行四边形型（见图7b和7c）。在矩形型结构中，与金原子结合的四个硫原子位于矩形的四个顶点，边长分别为487 pm和836 pm；而在平行四边形型结构中，四个硫原子位于平行四边形的四个角，边长分别为561 pm和738 pm。计算还表明，平行四边形型结构在热力学上更优，因为其吸附能更高，为?343 kJ mol?1（?3.55 eV），比矩形型结构的?266 kJ mol?1（?2.76 eV）更稳定。在平行四边形型吸附过程中，三萜烯锚定基发生了形变，四个甲基组被向外定位，四个硫原子被向内定位，这一过程引入了约59 kJ mol?1的应变能，但被高吸附稳定化所补偿。

最后，通过UV–vis吸收光谱分析，研究团队验证了表面固定后的分子马达是否保留了其完整的旋转功能。实验中使用了光学半透明的金基底，通过在硅基质上沉积5 nm的金层来实现。结果表明，表面固定后的分子马达在385 ± 5 nm波长下仍然表现出明显的光吸收带移动，从约390 nm向约450 nm偏移，这与溶液中的光异构化行为一致。随后的热螺旋翻转过程通过吸收带的减小和增加得到了验证，表明马达在金表面仍然能够正常工作。通过比较溶液和表面的光物理和热动力学参数，研究团队确认了三萜烯平台在将染料与金属基底解耦方面的有效性。结合这些分子马达的已知化学功能化特性，这些系统为开发更先进的表面固定分子机器提供了广阔的应用前景。

该研究不仅在合成策略上取得了突破，还在分子设计和表面行为方面进行了深入探索。通过合理控制分子的几何结构和功能化特性，研究团队成功构建了两种具有不同旋转轴取向的分子马达，并在多种条件下验证了它们的性能。这些分子马达的旋转功能在溶液和表面均表现出良好的稳定性，能够完成完整的360°旋转循环，并且在多次循环后仍然保持高效。此外，通过AFM和DFT计算，研究团队还揭示了SAM的形成机制及其与金表面之间的相互作用，这为未来设计更复杂的分子机器提供了理论支持和技术储备。

总的来说，这项研究为分子纳米机械系统的发展提供了新的思路和方法。通过结合三萜烯结构的优势，研究团队成功设计并合成了两种具有独特几何特性的光驱动分子马达，这些马达在不同条件下均表现出优异的性能。它们不仅在溶液中能够完成完整的旋转循环，还能在金表面保持其功能，这表明三萜烯平台在减少表面干扰方面具有显著效果。此外，通过详细的实验和计算分析，研究团队揭示了分子马达在表面吸附过程中的行为，以及其几何结构如何影响光响应和热响应特性。这些发现不仅有助于理解分子马达在表面的运作机制，也为未来开发更复杂的表面集成分子设备提供了理论依据和技术支持。