用于低浓度二氧化碳电还原的集成Ni1–Px催化对

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Integrative Ni1–Px Catalytic Pairs for Low-Concentration CO2 Electroreduction

通过引入P原子构建Ni-P整合催化对，有效提升低浓度CO?（5-15 vol.%）条件下的CO?电还原效率至超CO比例。实验证实P掺杂优化了催化微环境，加速反应动力学，并形成Ni-C-O-H-O-P-Ni六元氢键环结构，促进质子转移并降低反应势垒，显著抑制HER竞争反应。同位素实验与理论计算揭示了从Eley-Rideal到Langmuir-Hinshelwood机理的转化机制。

　　

摘要

利用可再生能源电力驱动的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）为可持续碳利用提供了一种有前景的方法。然而，在工业上相关的低CO₂浓度（5–15体积%）下，电化学CO₂RR的效率和选择性受到有限的CO₂供应以及竞争性的氢气演化反应（HER）的显著限制。在这里，我们报道了Ni₁–P_x催化对（Ni₁–P_x/ICPs），它们在低浓度CO₂条件下表现出优异的CO₂到CO的转化效率。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和X射线吸收光谱（XAS）测量表明，P的掺入改变了电化学微环境并加速了反应动力学。H/D同位素替代实验和理论计算揭示了一种从Eley–Rideal途径向Langmuir–Hinshelwood途径的机制转变，这是由于Ni和P相邻位点上的协同吸附作用实现的。值得注意的是，在吸附的CO₂和H₂O之间形成了一个氢键连接的六元Ni–C–O–H–O–P–Ni环，这促进了质子耦合的电子转移并降低了反应势垒。这种独特的吸附模式增强了CO₂的活化作用，抑制了HER，并使得在低CO₂浓度下能够高效生成CO。我们的发现表明，原子级分散的催化对对于推进碳利用和克服电化学氢化中的选择性挑战具有重要意义。

图形摘要

Ni–P集成催化对（ICP）的核心在于动态的Ni–C–O–H–O–P–Ni氢键环，它介导了质子转移并稳定了关键中间体。这种协同作用使得在稀CO₂进料条件下实现高效的CO₂电还原成为可能。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。