一种具有类似低密度聚乙烯（LDPE）特性的多元长链支化聚烯烃，含有两种类型的官能团

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：A Multiply and Long-Chain Branched Polyolefin with Low Density Polyethylene (LDPE)-Like Properties Containing Two Types of Functional Groups

低密度聚乙烯（LDPE）合成条件苛刻且回收困难。本研究通过配位链转移聚合和环开式 metathesis 聚合，在温和条件下制备了含烯烃和酯基双功能基团的支化聚烯烃材料，烯基用于闭环回收，酯基加速分解。材料熔点、流变学和力学性能与LDPE匹配，并实现氢化后的可循环性及UV光解可控性。

　　低密度聚乙烯（LDPE）作为一种重要的塑料材料，广泛应用于包装、薄膜等领域。然而，其合成过程通常需要在高温高压的苛刻条件下进行，且由于结构复杂，回收难度较大。近年来，科学家们致力于开发一种更加环保、可持续的LDPE替代材料，以解决传统塑料在生产和废弃后所带来的环境问题。本文报道了一种在温和条件下，通过灵活的催化方法合成具有多重分支和长链分支的聚烯烃材料的新技术。这种材料不仅具备LDPE的关键性能，如熔点、流变学行为和应力-应变特性，还引入了两种功能性基团：烯烃和酯基。这两种基团的引入使得材料在回收和降解方面具有显著优势，从而有助于减少微塑料的形成，并为塑料的闭环回收提供可能。

在当前的工业生产中，聚乙烯材料的年产量已达到约1亿吨，是所有塑料中产量最高的。其中，LDPE的生产历史最为悠久，最早由帝国化学工业（Imperial Chemical Industries）在20世纪30年代发现。尽管LDPE的应用广泛，其合成过程仍然依赖于自由基聚合，需要在约2000巴的压力和200摄氏度的高温下进行，这不仅对设备要求高，也增加了能源消耗和环境污染的风险。此外，LDPE的结构特征是其含有多个分支和长链分支，这些结构在传统方法中难以有效合成，导致其加工性能和回收难度较高。因此，寻找一种能够在温和条件下合成具有类似结构的材料，成为当前材料科学领域的重要研究方向。

为了克服这些问题，研究团队结合了多种聚合方法，包括配位链转移聚合（CCTP）和开环易位聚合（ROMP），并引入了氢化催化技术。这些方法的协同作用使得聚烯烃材料能够在较低的温度和压力下合成，同时保持良好的物理和化学性能。具体而言，首先通过配位链转移聚合，将乙烯与4-乙基-1-辛烯（4-EO）进行共聚，目标是合成分子量在1000至3000克/摩尔之间的多重分支醇类材料（P1）。通过氧化反应，这些材料中的链被锚定在铝基上，形成具有2-乙基己基分支的醇类结构，这种结构是经典LDPE材料中常见的特征之一。NMR分析表明，所合成的材料中约有70%至74%的醇基被引入。

接下来，研究团队对P1进行了酯化处理，使其与相应的酸氯化物反应，从而引入酯基，形成材料P2。NMR分析进一步确认了P2中同时含有酯基和可聚合的环烯烃单元。随后，P2与顺式环辛烯（COE）进行共聚，得到具有长链分支的聚烯烃材料P3。这一过程使用了第二代Hoveyda–Grubbs催化剂（HG II），并在反应过程中加入过量的乙烯基乙烯醚（EVE）以终止反应。实验结果显示，P3的分子量和多分散指数（?）均表现出良好的可控性。

为了进一步提升材料的回收性能，研究团队对P3进行了部分氢化处理，将其转化为含有单个熔点的材料P4。氢化处理后，材料中仍保留部分双键，这些双键可以作为回收过程中的关键点，通过烯烃易位反应实现闭环回收。氢化反应使用了一种可重复使用的异质催化剂，该催化剂由铂纳米颗粒（平均粒径2.2纳米）负载在氮和硅掺杂的碳支持材料（N-SiCN）上。在40巴氢气压力下，经过15至18小时的反应，氢化程度达到约80%。NMR分析表明，P4中仍保留酯基，这使得其在降解过程中表现出更快的分解能力。

通过对比实验，研究团队发现P4的熔点范围在100至115摄氏度之间，与商用LDPE相似。此外，P4的机械性能也能够匹配LDPE的特性，例如拉伸强度和延展性。在流变学方面，P4表现出与LDPE类似的剪切稀化行为，即在剪切速率增加时，粘度显著降低。这一特性对于塑料在食品包装等应用中具有重要意义。通过频率扫描实验，研究团队进一步验证了P4在熔融状态下的流变行为，发现其动态模量的频率依赖性与LDPE相似，且在相同频率范围内表现出交叉点，表明其具有与LDPE相似的加工性能。

为了评估材料的回收性能，研究团队进行了降解实验，使用过量的乙烯对聚烯烃主链进行裂解，形成末端带有烯烃基团的片段。这些片段通过环烯烃易位反应重新连接，形成新的聚烯烃材料（P4Bs2），从而验证了其可回收性。NMR分析表明，这些片段的转化率接近定量，说明材料在闭环回收过程中具有良好的可重复使用性。此外，分子量分布分析显示，降解过程中分子量显著降低，而在重新聚合后，分子量再次上升，进一步证明了材料的可循环性。

在降解实验中，研究团队还测试了P4在紫外光（UV）照射下的分解行为。实验条件模拟了环境中的湿度和温度，将压缩成型的样品在38摄氏度下照射不同时间（1至4周），并与商用LDPE进行了比较。结果表明，P4在UV照射下的分解速度显著快于LDPE，这主要归因于其酯基的分解特性。NMR分析进一步揭示了这一分解过程主要发生在酯基的羰基单元上，表明酯基在材料降解过程中起到了关键作用。此外，研究团队还发现，在碱性条件下，酯基可以被裂解，从而恢复为P1，进一步验证了材料的可降解性和可逆性。

综上所述，这项研究成功开发了一种新型的多重分支和长链分支聚烯烃材料，该材料不仅在合成过程中采用了温和的条件，还引入了两种功能性基团：烯烃和酯基。这两种基团的协同作用使得材料在回收和降解方面具有显著优势，从而减少了微塑料的形成，并为塑料的闭环回收提供了可能。此外，材料在熔点、拉伸强度、流变学行为等方面均能够匹配LDPE的性能，同时具备与LDPE相似的结构特征。这一成果为未来可持续塑料材料的发展提供了新的思路和方法，有望在环保包装、可降解材料等领域发挥重要作用。