推进诺博尔烷二烯的双向光控转换：仅由光诱导的亚胺连接与邻位连接型诺博尔烷二烯-苝二亚胺杂化物的相互转化

《Chemistry – A European Journal》：Advancing Bidirectional Photoswitching of Norbornadienes: Exclusively Light-Induced Interconversion of Imide- and Ortho-Connected Norbornadiene-Perylene Diimide Hybrids

本文合成了不同连接位置（imide和ortho）及链结构的NBD-PDI杂化物，研究了310 nm和475 nm光照下的双向光互变机制。发现溶剂极性显著影响QC到NBD的逆反应，THF中存在分子间电荷转移的新机制。DFT计算表明连接位置影响分子轨道分布，imide连接时HOMO涉及NBD和PDI，而ortho连接时分子轨道完全分离。该体系为分子太阳能热存储提供了高效可逆的光学开关策略。

　　在当今社会，能源需求持续增长，而传统化石燃料的使用仍然是全球温室气体排放的主要来源之一。根据现有数据，仅靠热量产生的碳排放已占全球能源相关排放的39%，这凸显了开发可持续替代加热系统的重要性。为了应对这一挑战，科学家们正在探索一种全新的分子太阳能热（MOST）储能技术，它能够将太阳能转化为化学能，并在需要时以热能形式释放。在众多MOST系统中，**NBD/QC（Norbornadiene/Quadricyclane）** 光开关因其高效的能量储存能力而备受关注，其储存密度高达89 kJ/mol，这使得其在能量存储领域具有巨大潜力。

NBD/QC之间的光异构化过程依赖于紫外光的照射，将NBD转化为其稳定的中间态QC。然而，这一过程的逆向转化，即从QC恢复为NBD，一直是MOST研究中的关键难题。由于热逆向转化受到Woodward-Hoffmann规则的限制，必须借助外部催化剂或能量输入才能实现。传统的催化剂，如过渡金属或电化学氧化，虽然能够实现QC的还原，但往往伴随着复杂的设备需求或额外的化学步骤。因此，寻找一种能够通过光化学方式直接完成逆向异构化的系统，成为推动MOST技术应用的重要方向。

本研究中，研究人员提出了一种新的策略，通过将NBD与**PDI（Perylene Diimide）** 共价连接，构建了一种**NBD-PDI双分子体系**，作为高效的光活性还原催化剂。PDI是一种优秀的电子受体，其在可见光范围内的吸收特性为NBD的再生提供了理想的条件。通过将NBD与PDI结合，不仅能够实现高效的光异构化，还能在不需要额外催化剂或添加剂的情况下，通过特定波长的光（如475 nm）直接触发QC向NBD的逆转过程。这一发现为MOST系统的实际应用奠定了基础，并揭示了NBD与PDI之间结构连接对光异构化效率的重要影响。

在合成方面，研究人员开发了两种不同的策略，分别用于将NBD连接至PDI的**酰亚胺位**和**邻位**。这些连接方式通过使用不同长度和柔性的链接分子实现，从而调节分子结构的稳定性与反应活性。通过NMR、UV/Vis和荧光光谱等手段，研究人员对合成产物进行了系统的表征，确保其结构的准确性与完整性。此外，高分辨率质谱（HRMS）也被用于验证各化合物的组成与纯度，为后续的光化学行为研究提供了可靠的物质基础。

在光物理特性方面，研究发现NBD-PDI双分子体系相较于传统的NDI-NBD体系具有显著优势。NBD与PDI之间的吸收光谱呈现出良好的分离，使得在特定波长下可以分别激发NBD和PDI，从而实现双向异构化。这一现象在可见光（如475 nm）下尤为显著，因为PDI的吸收峰位于可见光范围内，而NBD的吸收则集中在紫外光区域。这种吸收分离不仅提高了光异构化效率，还减少了因短波长激发引起的光降解问题，使系统在更广泛的光谱范围内保持稳定。

实验结果表明，当使用THF作为溶剂时，NBD-PDI双分子体系在紫外光（310 nm）照射下可以实现NBD向QC的高效异构化，而在可见光（475 nm）照射下则能实现QC向NBD的快速再生。值得注意的是，NBD与PDI之间的连接方式对异构化效率的影响并不显著，这与先前研究中发现的某些结构变化对性能的影响形成对比。然而，研究还发现，**连接位置对分子内部的柔性有显著影响**，尤其是在低浓度条件下，较长且更灵活的链接分子有助于实现更高效的QC向NBD的逆转过程。这一现象可能与分子内部的π-π相互作用有关，因为较短的链接分子限制了NBD与PDI之间的距离，从而抑制了这些相互作用的发挥。

进一步的实验揭示了NBD-PDI双分子体系中存在**两种不同的异构化机制**：一种是传统的分子内电荷转移路径，另一种则是通过分子间相互作用实现的逆向异构化。这一发现为理解NBD/QC光异构化提供了新的视角，表明在某些条件下，分子间的作用可能比分子内的作用更关键。例如，在THF中，尽管NBD的吸收峰较强，但由于PDI的电子供体特性，导致QC的稳定性较高，从而阻碍了其向NBD的逆转。而在Tol（甲苯）中，由于溶剂极性较低，分子间的相互作用被抑制，因此QC的再生效率显著提高。这一现象也得到了**Gutmann的供体数（DN）** 理论的支持，DN值越高，意味着溶剂对分子内电荷转移的抑制越强，从而对异构化效率产生负面影响。

此外，研究人员还通过**DFT（密度泛函理论）计算** 深入分析了NBD-PDI双分子体系的电子结构。计算结果表明，所有化合物的最低能量结构均表现出一定程度的π-π相互作用，这可能是其稳定性和光活性的基础。特别是对于连接在**酰亚胺位**的化合物，其分子内相互作用更为显著，导致其HOMO（最高占据分子轨道）主要集中在PDI核心，而NBD的参与程度较低。相比之下，连接在**邻位**的化合物则表现出更强的NBD与PDI之间的电子耦合，这可能是其在可见光下实现高效再生的关键。通过对比不同连接方式的HOMO和LUMO（最低未占据分子轨道）分布，研究人员进一步确认了NBD与PDI之间的电子相互作用对光异构化的影响。

在实验验证方面，研究人员通过UV/Vis光谱和NMR光谱对NBD-PDI双分子体系的异构化过程进行了详细的监测。实验结果表明，所有化合物在紫外光照射下都能实现高效的NBD向QC的转化，而在可见光照射下则能实现QC向NBD的快速逆转。然而，不同连接方式和链接分子对异构化效率的影响存在差异。例如，在THF中，连接在**邻位**的化合物（如14）表现出更高的NBD再生效率，而在Tol中，连接在**酰亚胺位**的化合物（如13）则能实现更高的QC转化率。这种差异可能是由于不同溶剂对分子内相互作用的抑制程度不同，进而影响了异构化路径的选择。

本研究的另一个重要发现是，**在某些情况下，分子间的作用可能比分子内的作用更为关键**。例如，在低浓度的THF溶液中，NBD的再生效率较低，但通过引入较长且更灵活的链接分子，可以显著提高这一过程的效率。这表明，在某些应用场景中，**分子间的作用可能成为主导因素**，为MOST系统的设计提供了新的思路。此外，研究还发现，某些NBD-PDI双分子体系在可见光下能够实现几乎完全的再生，这为未来开发无需额外催化剂的高效光驱动储能系统提供了可能性。

综上所述，本研究通过系统合成和表征NBD-PDI双分子体系，揭示了其在光异构化过程中的关键特性。实验和计算结果表明，PDI作为电子受体在NBD再生过程中发挥重要作用，而连接位置和链接分子的结构则影响了分子内与分子间的相互作用，进而影响异构化效率。研究还指出，在某些溶剂中，由于分子内相互作用的增强，QC的稳定性较高，导致其再生效率降低，而在低极性溶剂中，分子间的作用则更为显著，从而提高了NBD的再生效率。这些发现不仅为MOST技术的发展提供了新的方向，也为未来设计更高效的分子储能系统奠定了理论与实验基础。

研究进一步指出，**NBD-PDI双分子体系具有独立运行的能力**，无需依赖额外的催化剂或添加剂即可完成双向异构化过程。这一特性使得其在实际应用中更具优势，特别是在需要频繁切换和长期储存的场景中。此外，由于其在可见光下的高效再生能力，NBD-PDI体系可能成为未来太阳能热储能技术的重要候选材料。通过调节连接方式和链接分子的结构，研究人员能够优化系统的性能，使其在不同条件下均表现出良好的稳定性与可逆性。

本研究的意义在于，它不仅验证了PDI作为光活性催化剂在MOST系统中的有效性，还为理解NBD与PDI之间的电子相互作用提供了新的视角。通过系统分析连接位置和链接分子的影响，研究人员为未来开发具有更高能量储存密度和更优光化学性能的分子体系提供了理论依据和实验支持。此外，研究还揭示了**分子间作用在逆向异构化过程中的重要性**，为设计新型分子储能材料提供了新的思路。

展望未来，这一研究可能推动MOST技术向更高效、更稳定的方向发展。通过进一步优化NBD与PDI的连接方式和链接分子的结构，可以设计出具有更优光化学性能的分子体系，从而提高能量储存和释放的效率。此外，探索不同溶剂对异构化过程的影响，也可能为实际应用中的材料选择提供重要参考。随着对NBD/PDI体系的深入研究，未来有望实现更广泛的应用场景，如建筑节能、可再生能源储存和智能材料开发等。

总之，这项研究通过合成和表征NBD-PDI双分子体系，揭示了其在光异构化过程中的关键特性。研究不仅验证了PDI作为光活性催化剂的可行性，还为理解NBD与PDI之间的电子相互作用提供了新的视角。这些发现为MOST技术的发展奠定了坚实基础，并为未来开发更高效的分子储能系统提供了理论支持和实验依据。