通过环融合调节胺/羰基热激活延迟荧光发射体的激发态特性

《Chemistry – A European Journal》：Tuning the Excited State Character of Amine/Carbonyl Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters with Ring Fusion

本研究合成了两种TADF发光材料Acr-DiKTa和Iso-DiDiKTa，比较了其结构、发射特性及光物理性质。实验和计算表明，Acr-DiKTa通过D-A结构实现SRCT主导发射，具有较窄发射带（FWHM 38 nm）和快速RISC（k=1.81×103 s?1），PLQY达40%；而Iso-DiDiKTa因环融合导致结构扭曲，发射更窄（FWHM 34 nm）但RISC速率较慢（k=0.45×103 s?1），PLQY仅3.9%。研究揭示了分子结构对TADF性能的影响，为优化材料提供依据。

　　本文主要探讨了两种基于DiKTa核心的热激活延迟荧光（TADF）发射体，分别是Acr-DiKTa和Iso-DiDiKTa，旨在研究环融合对长程电荷转移（LRCT）和短程电荷转移（SRCT）特性的影响。TADF材料因其能够实现高效的光致发光而受到广泛关注，尤其在有机发光二极管（OLEDs）中具有重要应用价值。这类材料通过减小单重态（S）与三重态（T）之间的能量差（ΔE_ST）来促进非辐射跃迁（RISC），从而将三重态激子转化为可用于发光的单重态激子。ΔE_ST的减小通常通过在分子中引入供体-受体（D–A）结构来实现，这种结构通常具有扭曲几何形状，从而形成LRCT激发态。然而，LRCT态会导致较大的ΔE_ST，并伴随较慢的RISC速率，影响材料的发光效率。相比之下，多共振（MR）TADF分子通过在刚性芳香框架中引入交替的供电子和吸电子基团，形成SRCT态，从而实现更窄的发射谱线和更高的荧光量子产率（PLQY）。尽管MR-TADF材料在颜色纯度方面表现出色，但其ΔE_ST较大，RISC速率较慢，这在一定程度上限制了其应用。

为了优化TADF材料的性能，研究者尝试了两种不同的结构扩展策略：供体附加和环融合。供体附加通常涉及在分子外围添加供电子基团，以降低ΔE_ST，增强自旋轨道耦合（SOC），并提高RISC速率。然而，强供体可能导致LRCT态占据主导地位，从而失去MR-TADF效应，造成较宽的发射谱。而环融合则通过将供体与受体结构直接连接，形成更稳定的分子结构，减少振动重排，从而提升颜色纯度和发光效率。然而，环融合也可能带来一些挑战，如降低分子的平面性，增加非辐射跃迁，影响PLQY和RISC速率。

Acr-DiKTa和Iso-DiDiKTa是通过不同的方式对DiKTa核心进行扩展的两个代表化合物。Acr-DiKTa是在DiKTa的“头部”位置附加了结构相似的供体基团——酰基吲哚酮（acridone），从而形成一个具有D–A结构的分子。而Iso-DiDiKTa则是通过一个额外的羰基桥接，将DiKTa与酰基吲哚酮融合，形成一个具有MR-TADF特性的九环分子。这两种化合物的合成方法相似，均通过Ullmann偶联和Friedel-Crafts酰化反应完成，最终得到了Acr-DiKTa（产率25%）和Iso-DiDiKTa（产率22%）。合成后的化合物通过核磁共振（NMR）和高分辨率质谱（HRMS）进行了结构确认，进一步通过单晶X射线衍射分析了分子结构，以确定其在不同溶剂中的行为。

从光物理特性来看，Acr-DiKTa在甲苯中发出蓝绿色荧光，其发射谱线的半高宽（FWHM）为38 nm，而Iso-DiDiKTa则发出绿色荧光，FWHM为34 nm。这一差异反映了两种分子在结构上的不同，尤其是环融合对分子刚性的影响。在光谱分析中，Acr-DiKTa显示出一个较高的吸收峰（459 nm），其振幅强度为9340 M^?1 cm^?1，而Iso-DiDiKTa的吸收峰则向更长波长移动（528 nm），振幅强度更高，达到13800 M^?1 cm^?1。这些数据表明，环融合可能有助于提高分子的轨道重叠，从而增强荧光效率。

在激发态模拟方面，研究者采用了Tamm-Dancoff近似（TDA）时间依赖密度泛函理论（TDDFT）和自旋成分缩放的二阶近似耦合簇（SCS-CC2）方法，以研究这两种分子的激发态性质。计算结果表明，Acr-DiKTa和Iso-DiDiKTa在第一激发态均表现出SRCT特性，而第二激发态则显示出LRCT特征。这说明两种分子在激发态的分布上存在一定的相似性，但在能量差和RISC速率上有所不同。Acr-DiKTa的ΔE_ST为0.25 eV，而Iso-DiDiKTa的ΔE_ST则为0.32 eV，这表明环融合可能会增加ΔE_ST，从而影响RISC的效率。

在光物理测量方面，Acr-DiKTa在甲苯中显示出较高的PLQY（40%），而Iso-DiDiKTa的PLQY则较低（仅2%）。这一差异可能与两种分子的结构刚性有关。Acr-DiKTa在固态中表现出更长的延迟荧光寿命（554 μs），而在溶液中则由于氧气的淬灭作用，其PLQY降低。相比之下，Iso-DiDiKTa在溶液中几乎观察不到延迟荧光，这与其较大的ΔE_ST和较慢的RISC速率有关。此外，Acr-DiKTa在薄膜中表现出更高的PLQY（38%），而Iso-DiDiKTa的PLQY则提高到3.9%，这表明在固态中，两种分子的相互作用可能对光物理性质产生积极影响。

研究还涉及了这两种分子在不同溶剂中的行为。Acr-DiKTa在甲苯中显示出一定的溶剂依赖性，其发射谱线在不同极性溶剂中有所变化，但总体上保持了较窄的FWHM。而Iso-DiDiKTa在不同极性溶剂中表现出更强的溶剂依赖性，其发射谱线的FWHM更小，表明其结构更稳定。此外，Acr-DiKTa在水和THF混合溶剂中表现出典型的聚集导致荧光淬灭（ACQ）行为，而Iso-DiDiKTa则显示出一定的聚集导致荧光增强（AIEE）现象。这一结果表明，环融合可能有助于减少ACQ，提高材料在固态中的发光效率。

在热稳定性方面，Acr-DiKTa的分解温度（T_d）为224 °C，而Iso-DiDiKTa的T_d则高达414 °C，这表明环融合可能增强了分子的稳定性。此外，DSC分析显示，Acr-DiKTa在玻璃化转变温度（T_g）为155 °C，而Iso-DiDiKTa在200 °C以内未出现任何转变，这进一步支持了环融合对分子刚性的影响。这些结果表明，通过环融合设计的TADF材料在热稳定性方面具有优势，可能更适合用于高要求的光学应用。

从光物理性质的计算来看，Acr-DiKTa的RISC速率是Iso-DiDiKTa的四倍，这表明供体附加的策略有助于提高RISC效率。而Iso-DiDiKTa由于缺乏LRCT态，其RISC速率较慢，导致发射寿命较短。此外，Acr-DiKTa的发射寿命在薄膜中延长至554 μs，这可能是由于固态中分子运动的限制。相比之下，Iso-DiDiKTa的发射寿命在薄膜中达到2.2 ms，表明其RISC速率虽然较慢，但依然存在。

研究还探讨了两种分子在不同环境下的行为。在氮气氛围下，Acr-DiKTa的PLQY为40%，而在空气中则下降至23%，这与氧气对三重态的淬灭作用有关。而Iso-DiDiKTa的PLQY在氮气和空气中均保持在3.9%左右，表明其三重态的参与较少。这可能与Iso-DiDiKTa的ΔE_ST较大有关，导致非辐射跃迁效率较低。此外，Acr-DiKTa的发射寿命在低温下显著降低，进一步支持其TADF特性。

总体而言，Acr-DiKTa和Iso-DiDiKTa展示了不同的结构策略对TADF性能的影响。Acr-DiKTa通过供体附加形成了一个具有D–A结构的分子，其ΔE_ST较小，RISC速率较快，但发射谱线较宽。而Iso-DiDiKTa通过环融合形成了一个具有MR-TADF特性的分子，其ΔE_ST较大，RISC速率较慢，但发射谱线更窄。这些结果表明，在设计TADF材料时，需要权衡结构扩展策略对颜色纯度和发光效率的影响。供体附加可能有助于降低ΔE_ST和提高RISC速率，而环融合则可能增强分子刚性，减少振动重排，从而提升颜色纯度。因此，通过合理选择结构扩展方式，可以实现更高效的TADF材料，满足不同应用的需求。