掺杂微量吡嗪的氢化硼纳米片的增强热稳定性和光稳定性

《Small》：Enhanced Thermal- and Photostability of Trace Pyrazine-Incorporated Hydrogen Boride Nanosheets

氢硼化物纳米片通过吡嗪分子间插层增强热稳定性和光稳定性，抑制层间氢重合。摘要：氢硼化物（HB）纳米片在UV、电化学和热刺激下具有可控氢释放特性，但需提升高温及严苛环境下的稳定性。本研究通过溶液混合法成功制备吡嗪掺杂HB纳米片（Pyrazine-HB），即使低掺杂量（≈2.9 mol%）也显著提高热稳定性（氢释放温度提升约200 K），并抑制UV及可见光下的氢释放。BET分析和TEM证实吡嗪分子间插层，增大层间距，抑制层间氢重合。该策略为开发稳定能源材料提供新途径。

　　氢气硼（Hydrogen Boride, HB）纳米片作为一种新型的高氢含量材料，近年来在能源领域展现出广阔的应用前景。HB纳米片通常被称为氢化硼烯或硼烷，其具有高达8.5%的比氢容量，成为氢气存储、催化反应和传感技术研究中的重要对象。然而，尽管其在室温下具有良好的化学稳定性，并且在水环境中表现稳定，HB纳米片在高温或强光照射下仍面临氢气意外释放的风险。这种特性限制了其在实际应用场景中的推广，尤其是在需要长期稳定性的环境，如户外使用或中子屏蔽材料中。因此，如何通过分子层面的调控策略提升HB纳米片的热稳定性和光稳定性，成为当前研究的关键问题。

为了应对这一挑战，研究人员提出了一种通过分子插层的方法，将吡嗪（Pyrazine）作为非光活性插层剂引入HB纳米片中，以改善其在热和光条件下的稳定性。吡嗪是一种含氮的杂环化合物，具有较大的HOMO–LUMO能隙，这使得它在可见光照射下不易被激发，从而避免了光诱导的氢气释放。研究通过简单的溶液混合与干燥工艺合成了吡嗪掺杂的HB纳米片（Pyrazine-HB），并发现即使在极低的吡嗪含量（约2.9 mol%）下，这种材料也表现出显著的热稳定性提升。具体而言，其氢气释放的主峰温度从纯HB的约533 K提升至733 K，增幅达到了约200 K。这一显著的热稳定性增强表明，吡嗪的引入有效改变了HB纳米片的结构和电子环境，从而抑制了氢气在较低温度下的释放。

在光稳定性方面，研究同样观察到吡嗪掺杂HB表现出优异的抗光性能。在可见光照射下，Pyrazine-HB未出现明显的氢气释放现象，而在紫外光照射下，其氢气释放行为也被显著抑制。这一结果不仅验证了吡嗪作为非光活性插层剂的潜力，还表明其能够有效阻断光诱导的氢气释放路径。通过光致发光（Photoluminescence, PL）实验，研究发现吡嗪掺杂HB的荧光强度在掺杂后大幅降低，这进一步说明了其对HB光学性质的深刻影响。这种光学性质的改变可能源于吡嗪分子与HB之间的电子相互作用，导致能量耗散路径的多样化，从而减少了氢气释放的可能性。

在结构表征方面，研究通过多种手段验证了吡嗪分子在HB纳米片中的插层行为。首先，通过氮气吸附-脱附实验（Brunauer–Emmett–Teller, BET）分析，发现Pyrazine-HB的比表面积显著高于纯HB，这表明吡嗪分子可能在HB层间发生了插层，导致层间距的扩大。进一步的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）和扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM）观察结果显示，Pyrazine-HB的层间距范围从纯HB的3.4 ?扩展到3.4–5.0 ?，这种变化与吡嗪的插层行为高度一致。此外，元素映射分析（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）显示，吡嗪分子在Pyrazine-HB中均匀分布，而纯HB中则未检测到氮元素的存在，进一步支持了吡嗪的插层假设。

为了深入理解吡嗪掺杂HB的稳定性增强机制，研究还进行了热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）、差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA）和氢气温度程序脱附（Hydrogen Temperature-Programmed Desorption, H?-TPD）实验。结果显示，Pyrazine-HB在热处理过程中，其氢气释放的主峰温度显著提高，而低温度释放峰则被抑制。这表明，氢气释放过程可能受到层间距离和氢原子重新组合路径的影响。当层间距扩大时，氢原子之间的重新组合变得困难，从而提高了氢气释放的温度阈值。同时，DTA分析显示，Pyrazine-HB在热处理过程中表现出不同的热行为，与纯HB相比，其热释放特性更加复杂，表明两者之间存在化学相互作用，而非简单的物理混合。

此外，研究还探讨了吡嗪与其他分子（如甲苯和1,2-二（4-吡啶基）乙烯）在HB纳米片中的作用差异。结果显示，含氮的杂环分子（如吡嗪和DPE）对HB的热稳定性提升效果显著，而甲苯（一种不含氮的芳香化合物）则未能显著改变HB的热行为。这表明，氮元素在促进氢气稳定方面起着关键作用。同时，研究还指出，由于实验设计的局限性，目前尚无法完全区分分子尺寸和极性对HB稳定性的影响，因此需要更系统的实验设计来进一步揭示这一机制。

在光学性质方面，研究通过紫外-可见光谱（UV–Vis）和激发-发射矩阵（Excitation Emission Matrix, EEM）荧光分析，发现Pyrazine-HB在可见光区域表现出显著的光吸收能力，而其荧光强度则被完全抑制。这一现象表明，吡嗪的引入不仅改变了HB的光学特性，还可能影响其能量转移机制。在可见光照射下，由于吡嗪的HOMO–LUMO能隙较大，其无法被激发，从而避免了光诱导的氢气释放。然而，尽管Pyrazine-HB表现出良好的光稳定性，其在紫外光照射下仍然存在一定的氢气释放行为，但该释放过程被显著抑制。这一结果进一步支持了吡嗪作为非光活性插层剂的结论，同时也表明，其对HB的稳定性提升不仅局限于热稳定性，还涉及光化学行为的调控。

研究还通过光致氢气释放实验，验证了Pyrazine-HB在不同光照射条件下的稳定性。实验中，HB纳米片在紫外光照射下会释放氢气，而在可见光照射下则未出现显著释放。这表明，HB在可见光下的稳定性得到了有效提升。通过对比分析，研究发现，当吡嗪含量增加时，其对氢气释放的抑制作用更加明显，这与层间距的扩大和电子结构的改变密切相关。同时，研究还提出，氢气释放行为可能受到HB中B–H–B桥结构和末端B–H键比例的影响，因此，通过调整这些结构特征，可以进一步优化HB的稳定性。

在实际应用方面，Pyrazine-HB的稳定性提升使其在多种环境条件下具备更大的适用潜力。例如，在中子屏蔽材料中，硼和氢的优异中子吸收能力使其成为理想的候选材料。然而，为了保持材料的性能，其在高温或强光环境下必须保持结构和化学完整性。此外，研究还表明，HB纳米片可以作为高灵敏度的荧光传感器，用于检测含氮杂环化合物，如吡嗪。这一发现为HB在传感领域的应用提供了新的思路，同时也展示了其在分子识别方面的潜力。

综上所述，该研究通过引入吡嗪作为非光活性插层剂，成功提升了HB纳米片的热稳定性和光稳定性。这种分子插层策略不仅为氢气存储材料的稳定性调控提供了新的方向，也为HB在更广泛的应用场景中的使用奠定了基础。未来的研究将集中在进一步优化Pyrazine-HB的稳定性，探索其在不同环境下的性能表现，并深入研究其能量耗散机制，以期开发出更加高效和安全的氢气存储与传感材料。同时，该研究也为其他2D材料的稳定性调控提供了借鉴，推动了新型功能材料在能源和传感领域的应用前景。