在氨气氛中通过调节微量氧气来选择性控制碳复合材料中钛氧氮化物的氮化程度

《Journal of Alloys and Compounds Communications》：Selective Control of Degree of Nitridation of Titanium Oxynitride in Carbon Composites by Adjusting Trace Oxygen Under Ammonia Atmosphere

本研究通过在氨气环境中引入微量氧气调控氧分压，实现了钛氧氮化物/沉积碳复合材料中钛氧氮化物氮化程度的精准控制（0.14≤x≤0.65），同时保持沉积碳的高导电性（电阻率102-103Ω·cm）和电双层电容（37.7±6.05F·g?1）。该方法为复合材料设计提供了新途径。

　　钛氧化氮化物（Titanium Oxynitride）作为一种重要的功能材料，因其独特的物理化学性质在多个领域展现出广泛的应用前景。近年来，随着纳米材料研究的深入，钛氧化氮化物纳米颗粒因其在光催化、燃料电池等领域的潜在价值而受到越来越多的关注。然而，钛氧化氮化物的性能与其氧化氮化程度密切相关，因此如何在不影响碳组分的前提下实现对其氧化氮化程度的精确调控成为研究的关键。

在本研究中，科学家们提出了一种创新的方法，通过在氨气氛围中引入微量的氧气，实现了对钛氧化氮化物纳米颗粒氧化氮化程度的可控调节。该方法基于对钛聚丙烯酸盐进行热处理，利用氨气作为氮源，同时在处理过程中引入不同浓度的氧气，从而影响钛氧化氮化物的形成过程。研究发现，在氧气分压从0到500帕的范围内，钛氧化氮化物的氧化氮化程度可以从TiO?.??N?.??调控至TiO?.??N?.??，而不会对沉积碳的性能产生显著负面影响。这一发现为制备具有特定氧化氮化程度的钛氧化氮化物/沉积碳复合材料提供了新的思路。

研究团队通过一系列实验手段验证了这一方法的有效性。首先，采用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对热处理后的样品进行了表征。结果显示，无论氧气分压如何变化，钛氧化氮化物纳米颗粒的尺寸和形态均保持稳定，沉积碳的结构也未发生明显改变。这表明，引入微量氧气并未破坏复合材料的整体结构，也未对碳组分的电导性能造成不利影响。

进一步地，通过X射线衍射（XRD）分析，研究团队发现随着氧气分压的增加，钛氧化氮化物的晶格参数发生了变化，表明其氧化氮化程度得到了有效调控。XRD图谱显示，所有样品的衍射峰均位于立方TiO和TiN的峰之间，说明形成了介于两者之间的钛氧化氮化物相。此外，通过Vegard定律对(200)晶面的衍射峰位置进行分析，计算出不同样品的氧化氮化程度，证实了氧气分压对钛氧化氮化物形成的影响。

为了更深入地理解钛氧化氮化物的结构特性，研究团队还进行了钛K边X射线吸收谱（XAS）分析。结果表明，所有样品的XAS谱图均显示出与之前研究相似的特征，其中在4963 eV处的前边峰是钛氧化氮化物的典型信号。尽管XAS数据中包含了来自钛氧化氮化物和中间产物的信号，但研究团队认为，这些信号并未显著影响对钛氧化氮化物结构的判断。通过XAS分析，进一步确认了钛氧化氮化物在复合材料中的存在形式及其与碳组分之间的相互作用。

在电化学性能方面，研究团队利用循环伏安法（CV）测量了样品的电双层电容（C_dl），以评估其作为电极材料的潜力。结果显示，C_dl的平均值为37.7 ± 6.05 F·g?1，且在不同氧气分压条件下没有明显的趋势变化。这表明，沉积碳的电导性能在氧气分压变化范围内保持稳定，其作为电子传导路径的功能未受到损害。此外，通过热重分析（TGA）测定沉积碳的含量，发现即使在最高氧气分压（500 Pa）条件下，沉积碳的含量仅减少了6%，说明氧气的引入对碳组分的影响较小。

在材料制备过程中，研究团队对反应机制进行了探讨。首先，在加热初期（100–300 °C），钛聚丙烯酸盐发生热分解，生成TiO?纳米颗粒和碳质化合物。随后，在氨气氛围下，TiO?通过氮化反应转化为钛氧化氮化物，而碳质化合物则进一步分解形成沉积碳。这一过程形成了钛氧化氮化物/沉积碳复合材料。当在氨气中引入微量氧气后，氧化反应与氮化反应同时发生，部分氧气与氨气反应，但总体上氧气分压较低，对氨气分压的影响可以忽略。剩余的氧气则促进了钛氧化氮化物的氧化以及沉积碳的燃烧，从而实现了对钛氧化氮化物氧化氮化程度的调控。

研究团队还对沉积碳的导电性能进行了分析。通过测量样品在60 MPa压力下的电阻率，发现其电阻率始终处于102至103 Ω·cm的狭窄范围内，表明沉积碳的导电性未受到显著影响。此外，通过拉曼光谱分析，研究团队计算了沉积碳的I_D/I_G比值，该比值反映了碳的石墨化程度。结果表明，I_D/I_G比值在所有氧气分压条件下均保持在1.07 ± 0.05左右，进一步验证了沉积碳的导电性能稳定性。

值得注意的是，研究团队在实验过程中发现，钛氧化氮化物的氧化氮化程度与其电化学性能密切相关。例如，在光化学反应中，较低的氧化氮化程度可能有助于提高催化活性，而在电化学反应中，较高的氧化氮化程度则可能对催化性能产生负面影响。因此，通过调节氧气分压，可以实现对钛氧化氮化物氧化氮化程度的精准控制，从而满足不同应用场景对材料性能的需求。

本研究的成果不仅为钛氧化氮化物/沉积碳复合材料的制备提供了新的方法，也为进一步优化材料性能奠定了基础。通过引入微量氧气，可以在不破坏碳组分的前提下，实现对钛氧化氮化物氧化氮化程度的调控，这在制备高性能复合材料方面具有重要意义。未来的研究可以进一步探索这一方法在更广泛材料体系中的应用，以及如何通过优化工艺参数，实现对材料性能的更精细调控。

此外，研究团队在实验过程中还使用了生成式人工智能（如ChatGPT 4o）辅助翻译原始日文稿件，确保了研究内容的准确表达。尽管人工智能在翻译过程中发挥了重要作用，但研究团队强调，最终的稿件内容由他们自行审核和编辑，确保了研究的科学性和严谨性。

综上所述，本研究通过在氨气氛围中引入微量氧气，成功实现了对钛氧化氮化物纳米颗粒氧化氮化程度的调控，同时保持了沉积碳的导电性能。这一方法为制备高性能钛氧化氮化物/沉积碳复合材料提供了新的思路，并为未来在光催化、电化学储能等领域的应用奠定了基础。通过进一步优化工艺参数，有望实现更广泛的材料性能调控，推动相关技术的发展。