通过硒掺杂对硫化铜进行相工程处理，以制备高性能水系锌离子电池

《Journal of Alloys and Compounds》：Phase engineering of copper sulfide via selenium doping for high-performance aqueous zinc ion batteries

可充电水系锌离子电池中硒掺杂硫化铜阴极材料研究及其机理探索。

　　

郭奇瑞|翟浩楠|徐慧婷|李静|孟志林|齐俊杰|刘文|彭文超|刘家鹏

中国江苏省农业育种污染控制与资源工程技术研究中心，盐城师范学院化学与环境工程学院，盐城224007

摘要

可充电水系锌离子电池（AZIBs）由于其低成本、高安全性和较大的理论容量，在大规模和可持续能源存储领域引起了极大的关注。然而，其实际应用受到适合阴极材料缺乏的严重限制。本文通过相工程策略合成了一系列掺硒的CuS_1?xSe_x样品。硒掺杂改善了CuS的电子结构和形态，从而提高了其导电性，并暴露出更多的活性位点。结果表明，最佳的CuS_0.5Se_0.5阴极表现出优异的比容量和循环稳定性。同时，通过一系列表征测试系统地探讨了CuS_0.5Se_0.5阴极的存储机制。这项工作为开发高性能AZIBs的铜基电极材料提供了一条有前景的途径。

引言

对可再生能源需求的快速增长以及对能源安全问题的日益关注，推动了安全、高效和可持续电化学储能设备的发展[1]、[2]、[3]。作为高效的储能技术，锂离子电池（LIBs）因其能量密度和长寿命而在电动汽车、便携式电子设备和智能电网市场中取得了巨大成功。然而，它们的进一步发展受到高成本和安全问题等固有缺点的困扰[4]、[5]。近年来，水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量、高安全性和环境友好性等众多优点，成为大规模储能系统的理想候选者[6]、[7]、[8]。然而，AZIBs实际应用的主要障碍之一是缺乏合适的阴极材料[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。因此，迫切需要设计高性能的AZIBs阴极。

硫化铜（CuS）作为一种过渡金属硫化物，具有独特的层状结构，提供了较大的比表面积和开放的传输通道，从而促进了Zn²⁺的扩散速率[14]、[15]、[16]、[17]。此外，CuS可以进行转化反应，以实现更高的容量[18]。因此，CuS被认为是水系锌离子电池的有前途的阴极材料。然而，CuS阴极材料存在一些问题，如导电性差和可逆性不足，导致反应动力学缓慢和容量衰减[19]、[20]、[21]。最近，通过掺杂杂原子进行相工程被认为是调节过渡金属硫化物化学性质和内在结构的有效方法，从而提高导电性和电化学活性[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。考虑到硒（Se）与硫（S）具有相似的物理化学性质，且硒的电负性低于硫，这有助于促进转化反应[28]。同时，硒的导电性高于硫，可以增强固有导电性，从而提高离子传输速率[29]、[30]。此外，硒掺杂可能会影响样品的形态，进而影响电化学性能[31]。因此，将硒引入CuS结构对于有效改善AZIBs的电化学性能具有巨大潜力。

本文通过相工程策略合成了一系列掺硒的CuS_1?xSe_x样品。硒掺杂改善了CuS的电子结构和形态，提高了其导电性，并暴露出更多的活性位点。结果表明，最佳的CuS_0.5Se_0.5阴极表现出优异的比容量和循环稳定性。同时，通过一系列表征测试系统地探讨了CuS_0.5Se_0.5阴极的存储机制。

部分内容

CuS_0.5Se_{0.5样品的合成}

首先，将3.86 mmol的三水合硝酸铜加入45 mL去离子水和15 mL乙二醇的混合溶液中。然后，在上述溶液中均匀混合1.93 mmol硫脲，得到溶液A。接着，将1.93 mmol硒粉溶解在7.72 mL 1 M NaOH溶液中，得到溶液B。随后，在搅拌条件下将溶液B倒入溶液A中，并在100 °C下反应12小时。之后，收集反应产物。

材料的合成与表征

如图1所示，CuS_0.5Se_0.5纳米颗粒通过水热法成功合成（详细过程见实验部分）。原始CuS、CuS_0.75Se_0.25和CuS_0.5Se_0.5样品的X射线衍射（XRD）图谱如图2所示。在没有硒掺杂的情况下，CuS样品在29.3°、31.7°和47.9°处的衍射峰对应于CuS的（102）、（103）和（110）晶面（PDF#06-0464）[32]。当有少量硒掺杂时，

结论

总结来说，通过相工程策略合成了一系列掺硒的CuS_1?xSe_x样品。硒掺杂改善了CuS的电子结构和形态，提高了其导电性，并暴露出更多的活性位点。结果表明，最佳的CuS_0.5Se_0.5阴极表现出优异的比容量和循环稳定性。同时，通过一系列测试系统地探讨了CuS_0.5Se_0.5阴极的存储机制。

CRediT作者贡献声明

齐俊杰：验证。 孟志林：方法学。 刘文：监督、方法学。 翟浩楠：概念构思。 郭奇瑞：撰写——初稿、数据管理、概念构思。 李静：概念构思。 徐慧婷：撰写——初稿、监督、概念构思。 刘家鹏：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。 彭文超：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国博士后科学基金会（编号2023M740969）、盐城市科技项目（编号YCBK202231）、天津市自然科学基金（编号23JCQNJC00370）以及江苏省农业育种污染控制与资源工程技术研究中心开放项目（编号2023ABPCR008）的财政支持。