通过时效处理和冷却策略来调控高镍含量NiTiNb形状记忆合金（SMAs）的变形行为与超弹性

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring Transformation Behavior and Superelasticity in highly Ni-Rich NiTiNb SMAs through Aging and Cooling Strategy

研究分析了550℃时效5小时后采用水淬或炉冷处理的Ni55Ti44Nb1合金的相变行为、力学性能及生物相容性。结果表明，炉冷样品具有更尖锐的相变峰、更高的相变温度及更好的热稳定性，且在400MPa应力下呈现双斜率转变机制。两种处理方式均保持优异的伪弹性性能，水淬样品在室温下表现出超弹性恢复，且生物毒性检测显示非细胞毒性。该研究揭示了冷却工艺对合金功能特性的显著影响，为生物可植入NiTi基合金的设计提供了依据。

　　形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMAs）因其独特的形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME）和超弹性（Superelasticity, SE）而受到广泛关注，这些特性源于可逆的马氏体相变过程。在众多SMAs中，基于镍钛（NiTi）的合金因其优异的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性而成为研究的热点。然而，二元NiTi合金在实际应用中存在一些局限性，例如较差的尺寸稳定性、较低的相变温度可调性和在循环载荷下的强度不足。因此，研究人员通过引入第三种元素，如铌（Nb）、铪（Hf）、锆（Zr）或铜（Cu），开发了三元合金，以克服这些缺陷。其中，铌的添加尤其有效，即使在低浓度（约1 at.%）下，也能显著改善合金的微观结构、抑制位错运动，并通过形成沉淀物来调节相变行为。这些沉淀物不仅增强了合金的机械性能，还提高了其在循环载荷下的相变稳定性。

在本研究中，重点探讨了高镍含量（55 at.%）的NiTiNb合金（Ni₅₅Ti₄₄Nb₁）在不同冷却方式下的相变行为、机械响应及功能稳定性。研究对象为在550°C下进行了5小时时效处理的样品，随后通过水冷或炉冷方式进行冷却。水冷（WQ）和炉冷（FC）两种冷却方式对合金的残余应力分布和沉淀物形成具有显著影响，进而影响其热学和力学性能。通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDX）、差示扫描量热法（DSC）、机械压缩测试以及MTT细胞毒性分析，对这两种冷却方式下的合金进行了系统的表征。

研究结果表明，无论是水冷还是炉冷处理，样品在50次热循环中均表现出可重复的相变行为。然而，炉冷样品的相变峰更为尖锐，相变温度更高，并且在热循环过程中显示出更好的热稳定性。这一现象可能与炉冷过程中形成的沉淀物分布和内部应力场有关。当在压缩载荷（100–500 MPa）下进行应力辅助热循环测试时，发现相变温度和可恢复应变随着应力的增加而上升，这与克劳修斯-克拉珀龙关系（Clausius–Clapeyron relationship）相一致。值得注意的是，在应力-温度图中观察到了双斜率行为，这表明在约400 MPa的应力水平下，相变机制发生了转变，可能是由于铌相与马氏体形成之间的相互作用。

在高温下的应力-应变实验中，两种冷却方式下的样品均表现出较高的机械强度和显著的伪弹性。特别是水冷样品，在接近人体体温的条件下表现出良好的超弹性恢复能力。这一特性对于生物医学应用尤为重要，因为许多医疗设备需要在生理温度范围内保持其功能性能。此外，生物相容性测试证实了该合金的非细胞毒性特性，进一步支持了其在微创生物医学应用中的可行性，如正畸丝、心血管支架和骨植入物等。

研究还指出，铌的加入能够有效减少镍离子的释放，这对于长期生物医学应用中的安全性至关重要。合金的热机械行为高度依赖于其热处理历史，其中时效处理是一个关键的加工步骤，能够改变第二相的分布、调整基体成分，从而定制相变温度和机械性能。时效温度、时间和后续冷却速率等参数对沉淀行为具有重要影响，而沉淀行为又直接决定了合金的功能特性。因此，理解这些参数如何影响合金的微观结构和性能，对于设计适用于长期生物医学应用的NiTi基形状记忆合金至关重要。

本研究通过系统分析高镍含量的NiTiNb合金在不同冷却方式下的热机械和生物性能，揭示了冷却策略对相变尖锐度、热稳定性和伪弹性恢复能力的重要影响。研究结果强调了工艺-结构-性能关系在设计高性能NiTi基形状记忆合金中的关键作用。特别是在生物医学领域，合金的微观结构和相变行为需要与实际应用环境相匹配，以确保其在长期使用中的可靠性和安全性。水冷和炉冷两种方式不仅影响了合金的沉淀物分布，还对内部应力场和位错密度产生了不同的作用，这些因素共同决定了合金的相变可逆性和机械性能。

通过实验数据，研究进一步明确了在特定应力条件下，合金的相变机制可能发生转变。这种转变可能与第二相的形成和分布有关，例如在炉冷条件下观察到的Ni₃Ti₂相，这在水冷样品中并未出现。这一发现对于优化合金的加工工艺具有重要意义，因为它表明不同的冷却方式能够调控合金的微观结构，从而影响其在不同应用场景下的性能表现。此外，实验还揭示了在热循环过程中，合金的热稳定性与冷却方式密切相关，炉冷样品表现出更高的热稳定性，这可能与其更均匀的沉淀物分布和更稳定的内部应力场有关。

在生物相容性方面，研究结果表明该合金具有良好的细胞相容性，这使其在生物医学领域具有广阔的应用前景。尤其是在需要长期植入的医疗设备中，合金的生物相容性是其能否成功应用的关键因素之一。通过MTT细胞毒性分析，研究确认了该合金在体外条件下对细胞无毒，这为后续的体内实验和临床应用提供了基础支持。同时，研究还强调了在设计NiTi基形状记忆合金时，应综合考虑其热处理工艺和冷却方式，以实现最佳的结构和性能平衡。

本研究不仅提供了对NiTiNb合金在不同冷却方式下性能变化的深入理解，还为未来开发高性能、高稳定性的形状记忆合金提供了理论依据和技术支持。通过优化冷却策略，可以有效调控合金的相变行为和机械性能，从而满足不同生物医学应用的需求。此外，研究还指出了在实际应用中，应充分考虑合金的热处理历史，以确保其在长期使用中的可靠性和功能性。这些发现对于推动形状记忆合金在生物医学领域的应用具有重要的意义。