基于铜的德拉福赛特（Delafossite）作为从硝酸盐可持续生产氨气的活性电催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Cu-Based Delafossites as Active Electrocatalysts for Sustainable Ammonia Production from Nitrate

电催化硝酸盐还原为氨，铜基Delafossite催化剂CuFeO2和CuCoO2经水热法合成，结构表征显示六边形纳米片层。CuFeO2在-0.19 V vs RHE时实现86.38% Faradaic效率及519.21 μg h?1 mg?1 NH3产量，CuCoO2分别为65.32%和434.13 μg h?1 mg?1。DFT计算表明CuFeO2中间体吸附/脱附性能更优，且稳定性经五次循环验证。分隔符：

　　电化学硝酸盐还原反应（NO??RR）是一种具有双重优势的技术，能够实现无碳氨（NH?）的生产，并有效减少水系统中的硝酸盐污染。该技术在常温常压条件下展现出高效氨生成的潜力，尤其在氨产量和法拉第效率（FE）方面表现优异。本研究通过合成基于铜的delafossite结构材料，即CuFeO?和CuCoO?，评估其在高反应速率NO??RR中的催化性能。研究结果表明，CuFeO?在电催化活性方面表现出色，实现了高达86.38%的法拉第效率和519.21 μg h?1 mg?1的氨产量，而CuCoO?则在-0.29 V vs RHE条件下达到434.13 μg h?1 mg?1的产量和65.32%的法拉第效率。这些数据突显了CuFeO?在NO??RR中的优越性。

目前，氨的合成主要依赖于能耗较高的哈伯-博世工艺，该工艺需要在高温（400-600°C）和高压（200-350 atm）条件下运行，并伴随大量二氧化碳排放。相比之下，电化学硝酸盐还原反应不仅能够在常温下进行，还能够将工业废水中的硝酸盐污染物转化为有价值的氨产品。这种方法不仅有助于解决水污染问题，还能实现资源的循环利用，为环境和工业需求提供可持续的解决方案。

在电化学反应中，反应物的吸附与脱附特性对催化活性至关重要。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，CuFeO?对反应中间体的吸附与脱附性能优于CuCoO?，这可能是其表现出更高催化活性的原因之一。此外，CuFeO?在五个重复的恒电流周期测试中表现出良好的稳定性，几乎没有活性损失，进一步证明了其作为高效电催化剂的潜力。

delafossite结构材料因其独特的物理和化学性质，在催化领域受到了广泛关注。这类材料通常具有ABO?的通用化学式，其中A为单价阳离子，B为三价阳离子。其结构由线性排列的O-A?-O键、略微扭曲的边共享八面体B3?O?层以及同时与A?和B3?阳离子配位的氧原子组成。delafossite材料存在两种多型结构：六方（2H，空间群：P63/mmc）和三方（3R，空间群：R3?m），这两种结构根据A和B阳离子的排列方式分类。六方2H多型结构中，A阳离子以两层形式堆叠，且相邻层之间存在180°的偏移；而三方3R结构则具有三层A阳离子的堆叠方式。

本研究中，我们选择CuFeO?和CuCoO?作为研究对象，因为它们是基于铜的delafossite结构材料，且在电化学硝酸盐还原反应中表现出独特的性能。通过文献调研，我们发现这类材料在催化领域具有广阔的应用前景，其独特的Cu?/Cu2?与M3?的氧化还原对、较高的氧空位浓度、几何或配体效应以及活性界面的形成，使其在多种催化反应中表现出色。例如，在2009年，W. Ketir等人利用太阳能将硝酸盐转化为无毒气体，采用的异质体系CuCrO?/SnO?在pH 7的条件下实现了13%的硝酸盐吸附和接近100%的转化率。而Meng Zhang等人在中性条件下，使用CuO/CuAlO?催化剂，实现了97.81%的法拉第效率和10.21 mg h?1 cm?2的氨产量。

在本研究中，我们通过水热法合成了CuFeO?和CuCoO?，并将其负载在碳纸上进行测试。实验结果显示，CuFeO?在中性电解质条件下表现出优异的催化性能，其法拉第效率和氨产量均显著高于CuCoO?。此外，通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能谱分析（EDX）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等手段，我们确认了所合成材料的结构和纯度。同时，原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析揭示了NO??RR过程中的关键反应中间体及其可能的反应路径。

研究结果表明，CuFeO?在电化学硝酸盐还原反应中具有显著的优势，不仅表现出高的催化活性，还在多次测试中保持了良好的稳定性。这些特性使其成为一种有潜力的电催化剂，适用于高效、可持续的氨生产。同时，CuCoO?也展现了一定的催化性能，但其表现不如CuFeO?。因此，本研究强调了CuFeO?在NO??RR中的应用价值，并为未来开发更高效的电催化剂提供了理论依据和实验支持。

在实验过程中，我们使用了多种材料，包括铜（II）硝酸盐、铁（III）硝酸盐、钴（II）硝酸盐、氢氧化钠、氟化铵、氯化铵、酒石酸钾钠、对氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐、磷酸、乙醇等。所有试剂均为分析纯，未经过额外纯化，实验用水为去离子水。这些材料的选择和使用确保了实验的可重复性和结果的准确性。

为了进一步验证CuFeO?和CuCoO?的结构和性能，我们进行了详细的结构和形貌分析。XRD图谱显示，CuFeO?的衍射峰与标准ICDD文件No. 00-039-0246一致，表明其成功形成了delafossite结构。而CuCoO?的XRD图谱则显示出不同的衍射峰，进一步验证了其结构特征。FE-SEM图像揭示了CuFeO?和CuCoO?表面呈现出六边形纳米板的独特形貌，这可能与其催化性能密切相关。EDX分析进一步确认了材料的组成，而Raman光谱则提供了关于材料晶格结构和化学键的信息。XPS分析用于研究材料表面的化学状态，而TEM图像则展示了材料的微观结构和晶格排列。

在反应机制方面，原位FTIR光谱分析揭示了NO??RR过程中的关键反应中间体，包括硝酸盐、亚硝酸盐和氨等。这些中间体的吸附与脱附过程对催化活性至关重要。通过分析这些中间体的光谱特征，我们能够推断出可能的反应路径，从而进一步理解CuFeO?和CuCoO?在NO??RR中的作用机制。

此外，DFT计算为我们提供了更深入的理论支持。通过模拟CuFeO?和CuCoO?的电子结构，我们发现CuFeO?的能级匹配更有利于反应中间体的吸附和转移，从而提高了其催化活性。这些计算结果与实验数据相互印证，进一步验证了CuFeO?在NO??RR中的优越性。

综上所述，本研究通过合成和表征CuFeO?和CuCoO?，评估了它们在电化学硝酸盐还原反应中的催化性能。实验结果表明，CuFeO?在法拉第效率和氨产量方面均优于CuCoO?，并且在多次测试中表现出良好的稳定性。这些发现不仅为开发高效、可持续的氨生产技术提供了新的思路，也为未来研究其他基于铜的delafossite结构材料奠定了基础。同时，本研究的成果对于解决水污染问题、实现资源循环利用以及推动绿色化学的发展具有重要意义。