通过参数化结构设计来优化DLP打印PZT复合材料的压电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring piezoelectric performance of DLP-Printed PZT composites via parametric structural design

柔性压电复合材料通过数字光处理（DLP）3D打印与 auxetic 结构设计的协同优化，实现了高功能性能与几何复杂性的统一。研究系统揭示了结构参数（如回缩角θ、肋长比α）与机电性能的定量关系，并借助BKY-111分散剂和柠檬黄光吸收剂，成功制备出含50wt%陶瓷的三维回缩六方格 auxetic 结构。优化后的NP70结构在相同应力下开路电压达1.5V，较传统材料提升1.5倍，为下一代柔性触觉传感与能量收集器件提供了可控设计框架。

　　柔性压电复合材料为解决压电陶瓷的固有脆性问题提供了一种可行的方案，然而传统制造方法在实现高功能性能与复杂几何结构的同步优化方面仍面临诸多挑战。为应对这一问题，本研究提出了一种集成方法，将数字光处理（DLP）3D打印技术与负泊松比（NPR）结构设计相结合，以增强柔性压电复合材料的压电响应。通过系统地分析关键结构参数（如回缩角θ、杆长比α）与最终电机械性能之间的定量关系，本研究为高性能压电材料的设计提供了理论依据。此外，通过引入分散剂BKY-111和光吸收剂柠檬黄，实现了高保真度的三维回缩六边形晶格结构的打印，其中陶瓷负载量达到50 wt%。令人瞩目的是，经过优化的负泊松比结构（NP70）表现出更高的有效应力分布和最佳的电机械性能，其开路电压约为1.5 V，比传统块状材料在相同施加应力下的开路电压（约1 V）高出1.5倍。这项研究建立了一个可控的设计框架，用于开发高灵敏度的压电传感器，从而推动其在下一代柔性触觉传感和能量收集领域的应用。

压电陶瓷因其在机械与电能转换方面的卓越性能，被广泛应用于压力传感、能量收集、可穿戴设备以及生物医学领域。然而，尽管其具有较高的电压响应，其固有的脆性和低韧性却严重限制了其更广泛的应用。因此，柔性压电复合材料应运而生，以克服这些局限性。柔性压电复合材料通过将陶瓷颗粒嵌入柔性树脂基体中，形成协同耦合效应，从而在保持压电性能的同时提高材料的柔韧性和机械强度。随着这些复合材料在各个领域的应用扩展，对微型化、高精度压电器件的需求也日益增加。传统的成型技术在制造结构复杂组件时面临显著挑战，而增材制造（AM）技术则为这一问题提供了先进的解决方案，它不仅提供了更大的结构设计自由度，还减少了材料浪费。在众多AM技术中，DLP技术因其快速的制造速度和高分辨率而显得尤为突出。DLP技术通过数字紫外（UV）照射，逐层固化光敏树脂，从而构建出精确的三维结构。因此，DLP技术能够通过在光固化树脂中分散陶瓷颗粒，实现柔性压电复合材料的制造，其中颗粒的固定发生在光聚合过程中。

然而，DLP打印的压电复合材料的压电性能在很大程度上依赖于打印悬浮液中陶瓷固体的负载量。由于陶瓷颗粒具有较高的表面能，提高固体负载量以增强压电性能往往会引发颗粒聚集。这种聚集不仅会增强光吸收和散射，还会降低固化深度，影响打印的保真度，并增加悬浮液的粘度。因此，实现陶瓷颗粒在聚合物基体中的均匀分布，并防止在打印过程中发生沉降，仍然是一个持续存在的挑战。

为了克服上述问题，结构优化被广泛认为是一种极具前景的策略。与添加导电填料的方法相比，结构优化不会改变材料的组成，同时能够显著提升性能。通过设计特定的几何结构，如剪纸结构、仿生设计、晶格结构和网格配置，可以有效地重新分布施加的应力和应变，从而改善材料的压电响应。例如，Cui等人通过复杂的结构设计实现了高且可方向调控的压电响应；Tao等人制造了四种不同的三维压电纳米复合晶格结构，分别采用简单立方、体心立方、截断八面体和八面体桁架设计，在压缩载荷下获得了约20 V的峰峰值电压；Hao等人利用BaTiO?/PDMS网络结构实现了4.37 pC/N的压电常数（d??）和3.17 V的开路电压；Song等人则通过计算模拟设计了一种具有十字结构的压电路面收集器，该优化的几何结构实现了60.5 V的开路电压和654.2 nA的短路电流。

负泊松比（NPR）结构的构建被认为是增强压电响应的一种有前途的策略。NPR结构最初由Lakes在1987年提出，并由Evans在1991年将其命名为“auxetic”，以描述其在轴向载荷下横向膨胀的反直觉特性。这类结构在受到轴向拉伸时会表现出横向膨胀的特性，与传统材料的横向收缩相反。通过在柔性压电复合材料中引入周期性NPR结构并增加孔隙度，可以有效提升特定的电机械耦合性能。常见的NPR结构包括旋转结构、螺旋结构和回缩几何结构。虽然已有许多研究证明了结构设计对压电性能的积极影响，但对特定结构参数（如回缩角、肋条厚度、节点连接度）与最终压电性能之间定量关系的系统研究仍较为缺乏。例如，Wei等人设计了一种二维NPR结构，其超声传感性能比块状材料提高了5-8倍，从而验证了压电性能的提升。然而，他们并未阐明结构参数对性能的具体影响。同样，Chang等人最近开发了一种三维回缩结构，其压电输出比传统块状结构提高了约三倍。然而，他们也仅证明了压电响应的提升，而忽略了结构参数对压电性能的影响。类似地，其他一些研究也仅通过结构优化实现了压电响应的改善，而未考虑结构参数对性能的具体作用。

本研究通过系统地探讨NPR结构参数（如回缩角、肋条长度）与最终机械和压电性能之间的关系，为高性能压电复合材料的制造提供了一种全面的策略。通过参数化结构设计，可以有效地调整所制备结构中的应力分布，从而实现增强的压电响应。此外，由于DLP打印技术在小尺度结构制造方面的可打印性较低，本研究通过战略性地引入分散剂和光吸收剂，制备了一种高性能的打印悬浮液。该悬浮液不仅实现了高陶瓷固体负载量，还保持了较低的粘度、优异的分散稳定性以及高打印保真度。综合来看，本研究为柔性压电复合材料的可控设计提供了基础框架，推动了其在下一代柔性触觉传感器中的应用。

在本研究中，陶瓷悬浮液的制备是实现高性能压电复合材料的关键步骤之一。所使用的陶瓷材料为商用的钛酸铅锆（PZT）颗粒。为了获得粗颗粒的PZT材料，这些颗粒随后在1180 °C下烧结2小时。同时，我们制备了一种复合光敏树脂体系，其中聚氨酯丙烯酸酯（PUA）寡聚物作为柔性基体，丙烯酸单体作为稀释剂。由于其在405 nm波长下的高光活性，乙基2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸酯（TPO-L）被选为光引发剂。此外，BKY-111作为分散剂被用于改善陶瓷颗粒在树脂基体中的分散性，而柠檬黄则作为光吸收剂被引入以减少光散射对打印过程的影响。通过精确控制这些成分的浓度，我们成功地制备出具有高陶瓷负载量且粘度适中的悬浮液，为后续的DLP打印提供了理想的材料基础。

陶瓷颗粒的微观结构对其性能具有重要影响，而烧结温度是决定最终微观结构的关键因素之一。图2(a)和图2(b)分别展示了原始PZT颗粒和烧结后的PZT颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。可以看出，烧结过程显著改变了颗粒的形态，使其尺寸增大。图2(c)进一步展示了烧结后颗粒的平均直径从约250 nm增加到约700 nm。X射线衍射（XRD）图谱（图2(d)）确认了所有样品中主要存在钙钛矿相。值得注意的是，烧结过程中（101）和（110）晶面的衍射峰消失，表明烧结过程导致了晶体结构的变化。这种变化可能对陶瓷颗粒的分散性和最终复合材料的压电性能产生重要影响。因此，控制烧结温度对于获得具有理想微观结构和性能的PZT颗粒至关重要。

为了进一步提升陶瓷颗粒在树脂基体中的分散性，我们对PZT颗粒进行了表面改性处理。改性后的颗粒表现出更好的分散性，这有助于减少颗粒之间的聚集现象，提高复合材料的整体性能。此外，通过引入适量的分散剂和光吸收剂，我们不仅改善了颗粒的分散性，还有效控制了光散射对打印过程的影响，从而实现了高保真度的三维结构打印。这种优化的悬浮液在保持高陶瓷负载量的同时，也具备较低的粘度，这有助于在DLP打印过程中实现更均匀的颗粒分布和更高的打印精度。

通过DLP打印技术，我们成功制备了具有三维回缩六边形晶格结构的柔性压电复合材料。该结构的设计充分考虑了NPR特性，以实现更高效的应力分布和更高的压电响应。在打印过程中，我们采用了一种优化的悬浮液配方，使得陶瓷颗粒能够在树脂基体中均匀分布，从而避免了因颗粒聚集导致的性能下降。此外，通过调整回缩角和杆长比等关键结构参数，我们进一步优化了复合材料的机械和电性能。最终，我们得到了一种具有优异压电性能的复合材料，其开路电压达到1.5 V，比传统块状材料在相同应力条件下的开路电压高出1.5倍。这一结果表明，通过合理的结构设计和材料优化，可以显著提升柔性压电复合材料的性能，为未来的柔性电子设备和能量收集系统提供新的可能性。

综上所述，本研究通过将DLP 3D打印技术与NPR结构设计相结合，为柔性压电复合材料的制造提供了一种全新的方法。通过对关键结构参数的系统分析，我们不仅揭示了结构参数与电机械性能之间的定量关系，还通过优化悬浮液配方，实现了高陶瓷负载量下的均匀分散和高打印保真度。这些成果为高灵敏度压电传感器的设计提供了理论支持和实践指导，有望推动柔性电子技术在更多领域的应用。此外，本研究也为未来的研究提供了新的方向，即如何进一步优化结构参数以实现更高的性能提升，以及如何在更大范围内推广这种集成方法，使其适用于更广泛的材料体系和应用场景。