在经过声热调控的ZnIn?S?纳米片超结构上实现的高产率太阳能氢气生成

《Journal of Alloys and Compounds》：High-yield solar hydrogen generation on acousto-hydrothermally tailored ZnIn?S? nanosheet superstructures

通过高频超声原子化技术优化ZnIn?S?晶体结构，显著提升其光解水制氢性能，氢产率达51.8 mmol·g?1·h?1，较原始材料提高86%，同时增强材料稳定性和电荷分离效率。

　　本研究探讨了一种创新的合成策略，通过结合高频超声原子化与水热法，成功制备了结构优化的ZnIn?S?（ZIS）光催化剂。ZIS作为一种具有合适带隙结构的半导体材料，被认为在可见光驱动的氢气生产中具有巨大潜力。然而，其实际应用却受到低电荷分离效率和较差稳定性等因素的限制。为此，研究团队提出了一种新的方法，旨在克服这些挑战，从而提高ZIS的光催化性能。

在当前全球能源危机和环境污染日益加剧的背景下，清洁可再生能源的开发显得尤为重要。氢气因其高能量密度和零碳排放特性，被认为是实现碳中和目标的理想能量载体。然而，目前约90%的氢气生产依赖于蒸汽甲烷重整技术，该过程会大量释放二氧化碳，进一步加剧全球变暖。因此，探索高效、低碳的氢气生产技术成为解决能源和环境问题的关键。光催化水分解技术作为利用太阳能在常温常压下生产氢气的可持续方法，近年来受到广泛关注。

光催化水分解的核心在于有效利用光能，促进水分子的分解反应，从而生成氢气和氧气。这一过程依赖于光催化剂的电子结构和表面性质。早期的研究主要集中在二氧化钛（TiO?）等传统光催化剂上，但这些材料在可见光区域的响应能力有限，制约了其应用范围。为了提高光催化剂的性能，研究人员不断探索新的材料设计和合成方法，以优化其带隙结构、电荷分离效率以及光稳定性。

近年来，异质结设计成为提升光催化性能的重要手段之一。通过精确调控能带排列和界面电场，异质结结构能够显著增强电荷分离效率，从而提高氢气生成速率。例如，Type-II异质结如MoSe?-BN/TiO?能够实现光生电子和空穴的空间分离，有效抑制电荷复合，提升催化稳定性。Z-scheme异质结构则通过保持强的氧化还原能力，实现了较高的氢气生成速率。此外，S-scheme异质结利用内置电场调控电荷转移方向，进一步优化了材料的光电性能。

金属硫化物半导体因其可调的带隙能量和优异的光电特性，被广泛应用于氢气生成的光催化反应中。然而，传统的二元金属硫化物如CdS存在化学稳定性差和显著的光腐蚀问题，限制了其长期使用。相比之下，三元金属硫化物因其良好的载流子迁移率和出色的光稳定性，成为研究热点。例如，固溶体硫化物Mn?Cd???S通过引入辅助催化剂如CoB和Ni?C，表现出增强的氢气生成速率和良好的稳定性。ZnIn?S?作为典型的三元硫化物，因其窄带隙（约2.4 eV）、高载流子迁移率和内在的抗光腐蚀特性而备受关注。

尽管ZIS具有诸多优势，但传统合成方法仍存在一些关键问题，如异质结构、表面反应动力学缓慢以及氢气生成稳定性不足等。这些问题严重制约了ZIS在实际应用中的表现。因此，开发高效可控的合成策略，以最大化ZIS的光催化性能，成为当前研究的重要方向。

在这一背景下，研究团队引入了一种新的合成技术——超声原子化。该技术利用高频振动产生微米至纳米尺度的液滴，形成受限的微反应器，使前驱体在特定条件下发生反应。在超声原子化过程中，声空化现象在微液滴内部产生极端的局部环境，包括瞬时高温（超过5273 K）、高压（超过100 MPa）以及快速冷却（超过101? K/s）。这些独特的热力学条件不仅促进了快速的反应动力学，还为非平衡结晶路径提供了可能。

声空化气泡的剧烈坍塌会生成强烈的冲击波和微喷射，这些现象有助于增强界面质量传递，激活前驱体，并促进初级粒子的可控融合，同时避免粒子团聚。通过利用微反应器的限制效应和声空化的动态特性，超声原子化技术能够实现对光催化剂结构的精细调控，从而制备出具有更小粒径、更大比表面积和更快结晶动力学的材料。

本研究将超声原子化与水热法相结合，对ZIS进行了结构优化。实验结果表明，经过超声原子化处理的ZIS样品在晶体结构上表现出显著的右移现象，特别是在（006）和（102）晶面的衍射峰位置发生了变化。这一现象表明，超声空化作用对晶体结构产生了影响，可能通过压缩晶格、增强Zn 3d-S 3p轨道杂化等方式，改善了材料的电子结构和光响应特性。

通过系统表征，研究团队发现优化后的ZIS不仅具有更高的比表面积，还表现出显著增强的光催化活性和稳定性。在455 nm可见光照射下，优化后的ZIS实现了高达51.8 mmol·g?1·h?1的氢气生成速率，比原始ZIS提高了86%。此外，在15小时的反应过程中，该催化剂系统能够产生8.3 mmol的氢气，相当于185.9 mL的标准条件下的气体体积。这些结果表明，通过超声原子化技术制备的ZIS在光催化水分解反应中具有优异的性能。

进一步的光谱和电化学分析进一步验证了优化后的ZIS在可见光区域的吸收能力得到增强，同时电荷转移动力学也显著加快。这些特性使得优化后的ZIS能够更有效地捕获光能，并将光生载流子快速分离并传输至反应界面，从而提高氢气生成效率。

综上所述，本研究提出了一种创新的合成策略，通过结合高频超声原子化与水热法，成功制备了结构优化的ZIS光催化剂。该方法不仅实现了对ZIS纳米结构的精细调控，还显著提升了其光催化活性和稳定性。通过系统表征和性能测试，研究团队确认了超声空化作用在改善材料结构和性能方面的重要作用。这一成果为设计高效、稳定的光催化剂提供了新的思路，也为实现可持续的氢能源生产奠定了基础。未来，随着对超声原子化技术的深入研究和应用，有望进一步拓展其在光催化领域的潜力，推动清洁能源技术的发展。