《Journal of Catalysis》：Asymmetry-enabled efficient charge separation in pyrene aggregates for robust hydrogen photosynthesis
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通过引入2-氨基-5-氰基吡啶分子打破多环芳烃对称性，产生强偶极矩促进电荷分离，显著提高光解水制氢量子产率达40.56%，并验证该策略普适性。
Jianghong Zhao|Sen Wang|Hu Shi|Hongxia Zhang|Jie Wang|Pengju Yang
教育部精细化工工程研究中心，山西大学，太原 030006，中国
摘要
利用有机半导体进行光催化水分解为氢气生产提供了一种可持续的途径，但受到高激子结合能的阻碍，这限制了电荷分离。本研究展示了对称性破缺作为一种新颖且有效的策略来实现这一目标。以芘粉末聚集体为模型，通过引入2-氨基-5-氰吡啶分子来诱导对称性破缺。实验和理论分析均表明，这种对称性破缺产生了显著的偶极矩，成为高效电荷分离的强大驱动力。这一效应不仅显著降低了激子结合能并延长了载流子寿命，还最终显著提高了光催化性能。对称性破缺的芘聚集体表现出增强的量子产率，在420纳米处达到40.56％，在730纳米处仍保持3.54％的产率。重要的是，这一策略在多种基于芘的聚集体系统中具有广泛的应用性。本研究确立了对称性破缺工程作为一种通用且强大的工具，用于构建高性能有机光催化剂，为高效太阳能燃料生成开辟了新的途径。
引言
近年来，光催化水分解用于氢气生产在科学和工程界引起了广泛且持续增加的关注[1,2]。作为可持续能源研究中的一个新兴且关键领域，它有可能彻底改变氢气生产的范式，提供一种清洁且可再生的替代方案，以取代传统的化石燃料基方法[3,4]。最近，有机半导体已成为光催化氢气生产的一个非常有前景的平台[[5], [6], [7], [8]]。然而，有机半导体存在一些固有的挑战。具体来说，这些材料中的激子结合能相对较高。高激子结合能是一个巨大的障碍，因为它显著阻碍了激子在室温下分解为自由电子和空穴的过程[[9], [10], [11], [12], [13]]。为了促进有机半导体中载流子的分离，已经开发了多种策略（界面工程[[14], [15], [16]]、纳米结构化[[17], [18], [19]]、缺陷工程[[20], [21], [22], [23]]）。然而，目前大多数旨在促进有机半导体光催化剂中电荷分离的策略都涉及复杂的程序，其增强效果仍然相当有限。因此，迫切需要开发高效、简单且成本效益高的策略来促进有机半导体中的电荷分离。最近的研究表明，光催化剂内的非对称环境能够产生局部电场或偶极矩，这些可以成为电荷分离的驱动力，从而提高光催化性能[[24], [25], [26], [27], [28]]。然而，关于对称性破缺诱导电荷分离的研究仍然很少。
在这项工作中，我们使用芘粉末聚集体作为模型来研究对称性破缺对电荷分离的影响。选择芘粉末聚集体作为模型是因为它们具有完美的结构对称性。为了打破芘粉末聚集体的对称性，将2-氨基-5-氰吡啶分子引入其结构中。实验结果和密度泛函理论（DFT）证实，2-氨基-5-氰吡啶分子的引入导致了芘粉末聚集体的局部结构畸变，从而产生了对称性破缺。光致发光（PL）、时间分辨PL、温度依赖性PL光谱、光电流和DFT计算的结果表明，对称性破缺促进了电荷分离，并显著延长了载流子寿命，提高了光催化氢气生产的效率。氢气生产的量子产率（QYs）在420纳米处达到40.56％，在730纳米处仍保持3.54％。此外，这一策略已被证明适用于多种基于芘的聚集体系统。这种普遍适应性表明，对称性破缺工程作为一种通用工具，具有设计高效光催化剂的潜力。
章节片段
芘聚集体的制备
目标光催化剂是通过共熔法使用芘和2-氨基-5-氰吡啶制备的。首先，在烧杯中以不同的质量比充分混合芘和2-氨基-5-氰吡啶，总质量为300毫克。然后将混合物在加热板上加热至150°C并保持5分钟。冷却至室温后，使用玛瑙研钵将所得固体研磨成均匀的粉末，并分别标记为1％、2％、4％和5％。
结果与讨论
芘粉末和2-氨基-5-氰吡啶（ACP）的熔点分别为148°C和154–158°C。因此，采用共熔法制备了不对称的芘粉末聚集体，如图1a所示。使用透射电子显微镜（TEM）系统地表征了芘粉末聚集体（标记为PPA）和不对称芘粉末聚集体（标记为A-PPA）的形态。PPA表现出颗粒状形态。在ACP插入PPA后，
结论
总之，我们证明了将ACP分子引入PPA会破坏其内在的对称性。这种对称性破缺产生了显著的偶极矩，显著延长了载流子寿命并提高了电荷分离效率。因此，A-PPA表现出优异的光催化氢气生产性能。在420纳米光照射下，A-PPA的氢气产率达到了109.2 μmol h?1，产率达到了前所未有的40.56％。
CRediT作者贡献声明
Jianghong Zhao：撰写——初稿，监督，研究，概念化。Sen Wang：撰写——初稿，方法学，研究，形式分析。Hu Shi：软件，方法学，数据管理。Hongxia Zhang：可视化，资源，项目管理，方法学。Jie Wang：撰写——初稿，可视化，验证，监督。Pengju Yang：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，项目管理，资金获取，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：22372094）和山西省中央指导地方科技发展项目（编号：YDZJSX2021A001）的财政支持。
