基于酞菁的超交联聚合物的多站点集成技术用于高效转化大气中的二氧化碳：合理的催化剂设计及理论机理阐释

《Journal of Catalysis》：Multi-site integration in phthalocyanine-based hypercrosslinked polymers for efficient atmospheric CO 2 conversion: Rational catalyst design and theoretical mechanistic elucidation

金属酞菁基超交联聚合物合成及其催化二氧化碳制备环状碳酸酯性能研究，系统表征材料结构并评估催化活性、可回收性及反应机制。

　　这项研究致力于开发一系列基于金属酞菁的多点超交联聚合物（HCPs），并对其结构和催化性能进行了系统的分析。研究团队通过多组分单体的聚合反应合成这些材料，并评估了它们在将大气中的二氧化碳（CO?）与环氧烷类化合物进行环加成反应以合成环状碳酸酯方面的催化效率。此外，还考察了催化剂结构对其催化活性的影响，以及在不同取代环氧烷类化合物的反应中，催化剂的可回收性和底物适用范围。实验结果显示，FePc-BD-HCP催化剂表现出卓越的催化活性，其原因在于其高比表面积和多活性位点的协同作用。特别是在温和的反应条件下（40°C，0.1 MPa）使用四丁基碘化铵（TBAI）作为共催化剂时，能够以96%的产率和99%的选择性高效合成溴丙烯碳酸酯。此外，FePc-BD-HCP催化剂在五次连续循环中仍能保持其结构稳定性和催化活性，显示出良好的重复使用性能。同时，该催化剂在合成具有多种取代基的环状碳酸酯方面也表现出广泛的底物适用性。研究最终通过密度泛函理论（DFT）计算验证了多活性位点之间的协同作用机制，进一步支持了其高效的催化性能。

在当前的工业背景下，化石燃料的广泛使用导致二氧化碳排放量大幅上升，从而引发了一系列严重的环境问题，如极端天气、海平面上升和生态失衡。因此，减少二氧化碳排放并推动可持续发展已成为国际社会应对气候变化的关键任务。化学利用捕获的二氧化碳被视为实现碳减排的重要策略之一。近年来，催化技术的进步使得二氧化碳高效转化为多种化学品和能源产品成为可能，包括甲醇、尿素、乙烯、甲酰胺、羧酸、有机碳酸酯等。这不仅推动了碳减排技术的发展，也缓解了对化石燃料的过度依赖所带来的能源危机，展现出广阔的研究前景。

环状碳酸酯作为一种多功能的有机化合物，在电解质、药物合成和塑料制造等领域具有重要的应用潜力。随着全球对清洁能源和环保产品需求的不断增长，环状碳酸酯的市场前景也日益看好。传统的生产方法，如光气法和酯交换法，不仅存在严重的环境危害，而且原料成本较高。相比之下，通过二氧化碳与环氧烷的环加成反应合成环状碳酸酯，可以利用更广泛的原料，同时降低成本，并符合绿色化学和原子经济的原理，从而减少环境影响。因此，这种方法受到了研究人员的广泛关注，尤其在开发高效催化剂方面。

目前，已有多种均相催化剂被报道用于二氧化碳与环氧烷的环状碳酸酯合成反应。这些催化剂包括有机碱、深共熔溶剂、离子液体和金属配合物等。它们通常表现出优异的催化活性，并能够实现较高的产物产率和选择性。然而，均相催化剂在工业应用中面临较大的挑战，主要在于其分离和产物纯化过程较为困难。相比之下，异相催化剂由于易于回收和再利用，简化了生产流程，降低了设备复杂性，并在环境保护和经济效率方面具有显著优势。因此，异相催化剂在环状碳酸酯的工业合成中展现出广泛的应用前景和重要的经济价值。尽管已有大量关于异相催化剂的研究报道，如负载型材料、杂原子掺杂的碳材料、聚离子液体和多孔有机聚合物等，但这些催化剂通常表现出较低的活性或不足的结构稳定性，导致能耗较高，难以维持长时间的催化性能。因此，开发具有优异催化性能和稳定可回收性的异相催化剂，以实现二氧化碳的高效环加成反应，仍然是一个重要的挑战。

超交联聚合物（HCPs）作为一种新型的多孔材料，因其高比表面积、优异的热和化学稳定性、可调的孔结构以及易于功能化等特性，被广泛认为在气体吸附与分离、催化、能量存储和药物传递等领域具有广阔的应用前景。近年来，研究人员在利用HCPs催化二氧化碳转化为环状碳酸酯方面取得了显著进展，为二氧化碳的化学利用提供了一种创新且高效的方法。例如，Sun等人通过同时进行Friedel-Crafts烷基化和季铵化反应，合成了一系列基于吡啶的离子型HCPs（Py-HCP-X；X = Cl或Br），并将其用于二氧化碳的转化。Py-HCP-Br催化剂能够在无共催化剂的条件下实现环状碳酸酯的高选择性合成，但其催化过程仍需苛刻的反应条件（120°C，2.0 MPa，8小时）和较高的能耗。相比之下，Gao等人开发了几种基于组氨酸的HCPs，并评估了其催化性能。由于氢键供体（HBDs）、亲核离子位点和路易斯碱位点的整合，优化后的催化剂能够在较温和的反应条件下（70°C，1.0 MPa）实现丙烯碳酸酯的95%产率和99%选择性。这些研究显示，HCPs的催化活性和稳定性在二氧化碳向环状碳酸酯的转化过程中得到了显著提升。然而，为了实现高效且环保的二氧化碳转化，进一步探索新型HCP催化剂的设计和开发仍显得至关重要，以进一步提高催化性能。

在之前的实验中，研究发现将路易斯酸金属位点引入催化剂中，比引入氢键供体更能有效激活环氧烷类化合物，而路易斯碱位点则显著增强了催化剂表面对二氧化碳的吸附和活化能力。基于这一认识，研究团队合理设计了芳香族单体，通过FeCl?催化的一锅三组分聚合反应，合成了一系列基于金属酞菁的多点HCPs。对这些HCP材料的结构进行了详细表征，并系统评估了其在二氧化碳与环氧烷环加成反应中的催化性能。通过优化催化剂结构，研究确定FePc-BD-HCP为一种高效的催化剂，能够在温和的反应条件下（40°C，0.1 MPa）与四丁基碘化铵（TBAI）作为共催化剂时，实现大气压力下二氧化碳向环状碳酸酯的高效转化。此外，研究还考察了FePc-BD-HCP在不同取代环氧烷类化合物反应中的底物适用性和可回收性。最终，通过DFT计算，研究提出了FePc-BD-HCP/TBAI催化体系的反应机制，进一步揭示了多活性位点之间的协同作用对催化性能的关键影响。

在HCP材料的制备过程中，采用了一种两组分单体的聚合方法。通常，将金属酞菁（M?Pc，0.5 mmol）和α,α'-二溴对二甲苯（DBX，2.5 mmol）完全溶解在150 mL的1,2-二氯乙烷中，置于圆底烧瓶中。随后，在室温下加入无水FeCl?（10 mmol）。混合物在80°C下加热，并在氮气保护下搅拌24小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤以分离出产物。这一过程能够有效地形成具有高比表面积和多活性位点的HCP材料。通过这种方式合成的材料不仅具有良好的结构稳定性，还表现出优异的催化性能。

在结构表征方面，研究团队利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对各种单体（如Fe-Pc、Zn-Pc、DBX和BIm）以及合成的HCP材料（如FePcD-HCP、BD-HCP和MPc-BD-HCP）进行了分析。从图1（a–c）可以看出，Fe-Pc和Zn-Pc单体显示出特征的C=C（1450–1750 cm?1）、C–N（1300–1400 cm?1）、C–N–C（1100–1200 cm?1）和苯环中C–H键的面外弯曲振动（730–900 cm?1）。DBX单体则显示出不同的特征吸收峰，进一步验证了其结构的正确性。通过这些表征手段，研究团队能够深入了解HCP材料的化学结构，为后续的催化性能优化提供了坚实的理论基础。

在实验过程中，研究团队对FePc-BD-HCP催化剂的催化性能进行了系统评估。实验结果表明，该催化剂在温和的反应条件下表现出优异的催化活性，能够高效地将大气中的二氧化碳转化为环状碳酸酯。与传统方法相比，该催化剂不仅减少了对高温高压的依赖，还降低了能耗，从而提高了反应的经济性和环保性。此外，研究还发现，FePc-BD-HCP催化剂在多次循环使用后仍能保持其结构稳定性和催化活性，显示出良好的可回收性。这一特性对于实现工业化生产至关重要，因为它可以减少催化剂的更换频率，降低生产成本，并提高整体的可持续性。

在底物适用性方面，研究团队对FePc-BD-HCP催化剂进行了广泛测试，考察了其在不同取代环氧烷类化合物的反应中的表现。实验结果显示，该催化剂能够适用于多种取代基的环氧烷类化合物，表现出良好的反应适应性。这种广泛的底物适用性意味着该催化剂可以用于多种类型的环状碳酸酯合成，具有重要的工业应用价值。此外，该催化剂在不同反应条件下仍能保持较高的产率和选择性，进一步验证了其催化性能的稳定性。

为了进一步揭示FePc-BD-HCP催化剂的反应机制，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）计算方法。通过这些计算，研究团队能够深入分析催化剂表面的活性位点之间的相互作用，以及它们在催化反应中的协同效应。计算结果表明，FePc-BD-HCP催化剂中的多活性位点能够有效促进二氧化碳与环氧烷的环加成反应，从而提高反应的效率和选择性。这一机制的发现不仅为催化剂的设计提供了理论指导，也为进一步优化催化性能奠定了基础。

在催化剂的设计过程中，研究团队特别关注了活性位点的合理分布和协同作用。通过引入多种功能基团，如路易斯酸金属位点、路易斯碱位点和氢键供体，催化剂能够更有效地激活反应底物，并提高反应的效率。这种多点协同作用不仅增强了催化剂的活性，还提高了其在反应中的选择性，使得产物的纯度和产率得以显著提升。此外，研究团队还对催化剂的结构进行了优化，以确保其在多次循环使用后仍能保持良好的稳定性。

在催化反应过程中，研究团队采用了多种实验手段，包括反应条件的优化、产物产率和选择性的测定，以及催化剂的可回收性测试。这些实验不仅验证了催化剂的性能，还为后续的工业应用提供了重要的数据支持。实验结果表明，FePc-BD-HCP催化剂在温和的反应条件下能够实现高效的催化反应，这为实现绿色化学和可持续发展提供了新的思路。同时，该催化剂的可回收性也表明，其在工业生产中具有良好的应用前景。

在研究过程中，研究团队还对催化剂的结构进行了深入分析，以确保其在反应中的稳定性。通过结构表征和优化，研究团队能够确定催化剂的最佳组成和结构，从而提高其催化性能。此外，研究团队还对催化剂的表面性质进行了分析，以了解其对反应底物的吸附和活化能力。这些分析为催化剂的进一步优化提供了重要的理论依据。

综上所述，这项研究通过合理设计和合成基于金属酞菁的多点HCPs，成功开发了一种高效、稳定且可回收的催化剂。该催化剂能够在温和的反应条件下实现大气二氧化碳向环状碳酸酯的高效转化，表现出优异的催化性能。此外，该催化剂的广泛应用性和良好的可回收性，使其在工业生产中具有重要的应用价值。通过结构表征和DFT计算，研究团队不仅揭示了催化剂的结构特性，还进一步验证了其反应机制，为未来催化剂的设计和开发提供了重要的参考。这一研究的成果对于推动二氧化碳的高效利用和实现可持续发展具有重要意义。