通过电场和温度场调控的周期性修复电极/电解质界面，提升低温锂离子电池的长循环稳定性

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Electric and Temperature Field-Modulated Periodic Repair of the Electrode/Electrolyte Interface toward Long Cycle Stability of Low-Temperature Li-Ion Batteries

锂离子电池低温性能通过温度与电场协同调控电极/电解液界面化学实现优化。研究发现低温（-20℃）下溶剂与Li?亲和力增强导致界面结构松散，而室温激活可促进稳定无机富集界面层。通过周期性低温循环与室温激活的复合策略，商业LiFePO4电池在-20℃下循环150次容量保持率近100%，显著优于传统方法（80.4%）。该策略创新性地利用外部场调控界面化学而不改变电解液成分，揭示了温度-电场-溶剂结构关联机制，为低温电池设计提供新范式。

　　在低温环境下，锂离子电池的性能往往显著下降，这是由于锂离子在电解液中的迁移速率变慢以及石墨负极表面容易发生锂金属沉积等现象。这些因素共同作用，导致电池内部的电极-电解液界面结构不稳定，从而影响电池的整体性能。为了解决这一问题，一项新的研究提出了一种协同调控策略，通过温度和电场的联合控制，对电极-电解液界面化学行为进行调节。这项研究不仅揭示了不同温度条件下界面演变的机制，还开发了一种新型的充放电策略，能够显著提升电池在低温下的循环稳定性。

### 低温对锂离子电池性能的影响

在低温条件下，尤其是低于0摄氏度时，锂离子的溶剂化结构会发生显著变化。低温会增强溶剂分子与锂离子之间的相互作用，导致更多的溶剂分子进入锂离子的内层溶剂壳层。这种变化会显著减缓锂离子的脱溶剂化动力学，从而降低其在电极表面的迁移速率。此外，低温还可能导致形成结构松散、成分不均的界面膜，这些膜具有较差的机械性能和较低的离子导电性。这不仅降低了电池的容量保持率，还增加了极化效应，进一步削弱了电池的低温性能。

具体来说，当温度降低时，锂离子在电解液中的溶剂化结构会从“中等溶剂-离子共存”转变为“强溶剂-弱离子关联”。这种转变使得界面膜更加复杂，主要由有机成分主导，而缺乏稳定的无机相。因此，界面膜的稳定性下降，容易引发副反应，影响电池的寿命和安全性。而当温度升高时，如在25摄氏度下，阴离子在溶剂壳层中的比例增加，这有助于形成更加稳定的无机富集型界面膜，从而减少界面副反应的发生。

### 电场调控对界面化学的影响

除了温度，电场强度也是影响电极-电解液界面化学行为的重要参数。研究表明，电极表面的电场强度会显著影响自由阴离子在电化学双电层（EDL）中的分布。在高电场强度下，自由阴离子受到较强的静电排斥作用，难以在界面附近形成稳定的结构。而在低电场强度下，自由阴离子的浓度增加，有助于促进界面膜中无机成分的形成，如LiF和Li?O。这些无机成分不仅提高了界面膜的机械强度，还增强了其离子导电性，从而显著改善电池在低温下的性能。

此外，电场强度还会影响界面膜的形成机制。在高电场条件下，溶剂分子倾向于优先分解，形成有机-无机复合界面膜。而在低电场条件下，阴离子更容易参与界面膜的形成，导致界面膜的结构更加均匀且稳定。这种现象在实验中得到了验证，通过X射线光电子能谱（XPS）和时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）等技术分析发现，低电场条件下的界面膜具有更高的无机成分比例，从而提升了电池的循环稳定性和安全性。

### 多参数协同调控策略的提出

基于上述发现，研究人员提出了一种多参数协同调控策略，通过优化温度和电场强度，来调控锂离子的溶剂化结构和界面膜的形成过程。这一策略的核心在于，通过周期性地将电池置于室温下进行低电流充放电，可以有效恢复稳定的界面结构，并显著降低极化效应。实验结果表明，在-20摄氏度下，采用这种优化策略的商用磷酸铁锂（LFP）电池在150次循环后仍能保持接近100%的初始容量，远超传统策略（80.4%的容量保持率）。这一成果为低温电池的设计提供了新的思路。

该策略的优势在于，它不依赖于电解液配方的改变，而是通过外部电场参数的调控来实现对界面化学行为的优化。这种“外部调控”方法避免了对材料体系进行复杂的改性，从而降低了技术实施的难度。同时，该方法具有较高的工程可行性，能够在实际应用中推广。研究还揭示了“温度-电场-溶剂化结构”之间的构效关系，为低温电池的优化设计提供了重要的理论支持。

### 低温电池界面膜的结构与性能分析

为了进一步验证该策略的有效性，研究人员对不同温度条件下的电极界面膜进行了详细的结构与性能分析。通过XPS和TOF-SIMS等技术，发现低温条件下的界面膜成分以有机物为主，而高温条件下的界面膜则富含无机物。这种差异直接影响了界面膜的稳定性与离子传输效率。在低温条件下，界面膜的结构较为松散，容易发生裂解和局部增厚，导致锂离子的迁移路径变长，进而引发较大的极化效应。

而在高温条件下，界面膜的结构更加紧密，成分分布均匀，有助于形成稳定的无机富集型膜层。这种膜层不仅能够有效抑制副反应的发生，还能提高锂离子的迁移速率，从而改善电池的低温性能。此外，通过高分辨率透射电镜（HRTEM）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，研究人员观察到在高温条件下，电极表面形成了厚度仅为1纳米的均匀界面膜，而低温条件下则出现了厚度达5纳米的不均匀膜层。这种结构差异进一步解释了为何高温策略能够显著提升电池的低温性能。

### 实际应用验证与优化策略效果

为了验证该策略的实际应用效果，研究人员在商用LFP电池上进行了系统的低温充放电测试。测试结果显示，在-20摄氏度下，采用周期性室温激活策略的电池在100次循环后容量保持率高达102.2%，而在150次循环后仍能保持93.9%的容量。相比之下，采用传统充放电策略的电池在100次循环后仅能保持87.2%的容量，150次循环后则降至80.4%。这一结果表明，周期性室温激活策略在提升低温电池性能方面具有显著优势。

此外，研究人员还对电池的极化行为进行了分析。通过直流阻抗（DCIR）测试发现，采用优化策略的电池表现出更低的极化电压，表明其界面电荷转移动力学得到了显著改善。这进一步验证了该策略在提升低温电池性能方面的有效性。同时，极化电压的降低也意味着电池在低温条件下的能量损耗减少，从而提高了其整体效率。

### 电化学性能的提升机制

该优化策略之所以能够显著提升低温电池的性能，主要得益于其对界面膜的调控作用。通过周期性地将电池置于室温下进行低电流充放电，可以促进阴离子在界面膜中的富集，从而形成更加稳定的无机-有机复合膜层。这种膜层不仅具有较高的机械强度，还能有效降低锂离子的迁移阻力，提升其在低温条件下的传输效率。

同时，研究人员发现，这种策略还能够有效抑制锂金属的沉积现象。在传统充放电策略下，低温条件下的锂金属沉积问题较为严重，导致电池容量迅速下降。而采用优化策略后，锂金属沉积显著减少，界面膜的结构更加均匀，从而提升了电池的循环稳定性。此外，该策略还能够减少电解液的分解，降低副反应的发生，进一步延长电池的使用寿命。

### 实验方法与技术手段

为了全面研究该策略的可行性，研究人员采用了多种实验方法和技术手段。首先，通过分子动力学（MD）模拟和理论计算，分析了不同温度下锂离子与溶剂分子之间的相互作用。MD模拟结果显示，当温度降低时，锂离子与溶剂分子之间的亲和力增强，导致溶剂壳层的结构发生变化。这些变化通过XPS和TOF-SIMS等技术得到了验证，进一步确认了低温下界面膜的成分和结构特征。

其次，研究人员还通过NMR光谱分析了锂离子在电解液中的化学环境。结果表明，低温条件下，锂离子的共振峰向高场方向移动，说明其周围电子密度降低，这与溶剂壳层结构的变化密切相关。同时，2D H–Li NMR光谱揭示了锂离子与溶剂分子之间的相互作用模式，为理解低温下界面膜的形成机制提供了重要依据。

此外，研究人员还采用了高分辨率透射电镜（HRTEM）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，对电极界面膜的微观结构进行了详细分析。这些技术手段不仅能够观察到界面膜的厚度和均匀性，还能揭示其内部的化学成分分布。结果显示，采用优化策略的电池在低温下形成了更加均匀且稳定的界面膜，从而显著提升了其电化学性能。

### 未来展望与应用前景

这项研究为低温电池的设计和优化提供了全新的思路。传统的电池设计往往依赖于材料体系的改性，而该策略则通过外部参数的调控实现了对界面化学行为的优化。这种方法不仅避免了对电解液配方的复杂调整，还降低了技术实施的成本，具有较高的工程可行性。

此外，该策略还具有广泛的适用性。不仅可以应用于锂离子电池，还可以拓展到其他类型的储能系统，如固态电池和钠离子电池等。通过调控温度和电场强度，可以有效改善这些电池在低温环境下的性能，提升其在极端条件下的稳定性与安全性。

随着电动汽车、储能系统和航空航天等领域的快速发展，对高性能低温电池的需求日益增加。这项研究提出的优化策略，有望成为未来低温电池设计的重要参考。通过结合理论计算和实验验证，研究人员为低温电池的开发提供了坚实的科学基础，同时也为相关技术的工业化应用奠定了基础。未来，随着技术的不断进步，这一策略有望在更广泛的领域得到应用，推动低温电池技术的进一步发展。