尿素是一种重要的工业化学品，广泛用作氮释放肥料和甲醛树脂合成的原料。[1] 全球范围内的使用导致尿素无控制地释放到环境中，特别是在废水中，这导致了水体富营养化以及有害污染物向大气的释放。[2],[3],[4] 过量尿素的降解是废水处理的重要部分，也是平衡氮循环的关键。电化学尿素氧化反应（UOR）为去除废水中的尿素提供了一种有前景的方法，该方法在相对温和的操作条件下进行，并在阴极伴随着氢气释放反应（HER）生成氢气。[5] 与氧进化反应（OER）相比，UOR的标准平衡电位仅为0.37 V（相对于可逆氢电极RHE），而OER的标准平衡电位为1.23 V。[6] UOR的能量需求较低，大约比OER低70%，使其成为水分解的一个有吸引力的替代方案。然而，UOR是一个六电子转移过程，导致较大的过电位和较高的运行成本。因此，开发高效且经济的电催化剂以增强UOR效果并降低氢气生产和废水处理成本至关重要。
近年来，氧化镍（NiO?）作为有效的UOR催化剂受到了广泛关注，它具有低成本、抗中毒性和地球丰度高的优点。[7],[8],[9] NiO?在水环境中可以经历四种相的电化学转化：α-Ni(OH)?、β-Ni(OH)?、β-NiOOH和γ-NiOOH。[10] 在碱性介质中施加正电位时，β-Ni(OH)?会转化为β-NiOOH，使Ni从Ni(II)氧化为Ni(III)。这一过程形成了活性β-NiOOH相，从而催化UOR。[11],[12],[13] 在过去的几十年里，人们投入了大量努力来开发和优化基于镍的UOR催化剂，[5],[14],[15],[16],[17],[18],[19] 包括通过形貌优化增加表面积、[18] 用杂原子（如Cu和Co）修饰[5,16] 以及在镍催化剂表面引入缺陷[15]。
在尿素电解过程中，OER是β-Ni(OH)?/NiOOH电极上的竞争性反应。UOR在阳极上比OER更容易发生，但随着极化电位的增加，OER被激活并与UOR发生竞争。这两种阳极反应之间的竞争减少了UOR的催化活性位点的浓度，最终降低了UOR的效率。[20]
以往关于β-NiOOH催化剂上UOR的研究主要集中在台阶边缘作为活性位点上，[9,12,21,22]，而只有少数研究关注了β-NiOOH主要(001)基底表面的活性。[16,23] 此外，掺杂元素在镍氧化物中的作用及其对UOR的影响尚未完全明了。在本文中，我们利用第一性原理计算研究了Mn、Fe、Co和Cu掺杂剂对β-Ni(OH)?向β-NiOOH的转化以及β-NiOOH活性相上的UOR和OER途径的影响，以更好地理解这两种阳极反应之间的竞争关系及掺杂剂的影响。这项研究加深了我们对NiO?活性位点的理解，并为未来镍基催化剂的功能设计提供了依据。
