非对称变量流量控制提高了钒氧化还原液流电池的容量和效率

《Journal of Energy Storage》：Asymmetric variable flow-rate control enhances capacity and efficiency in vanadium redox flow batteries

钒氧化还原液流电池（VRB）长寿命受电解液迁移影响，现有控制策略侧重效率而忽视容量保持和稳定性。本文提出结合对称与变流量控制（AVF）的新策略，基于达西定律建立电解液体积变化模型，动态调整正负极流量以抑制迁移，实验验证显示该策略有效降低迁移、提升放电容量及系统效率，为VRB寿命优化提供新方法。

　　随着全球对可靠和可持续能源解决方案的需求不断增长，大规模电网储能系统的重要性日益凸显，特别是在整合可再生能源方面。在众多储能技术中，钒液流电池（Vanadium Redox Flow Batteries, VRBs）因其安全性、可扩展性和长寿命而受到广泛关注。在过去二十年里，VRB技术在研究和工业应用方面取得了显著进展，推动了其在能源存储领域的快速发展。VRB的基本工作原理是通过正负电解液之间的可逆氧化还原反应实现能量的储存与释放。正电解液中含有VO??离子，而负电解液中含有V2?和V3?离子，这些活性物质溶解在稀硫酸溶液中，并在储液罐和电化学堆之间循环流动。

VRB系统的性能通常由效率和容量两个关键指标来衡量。效率直接影响电池的运行成本，因为它决定了电池在充放电过程中的循环表现。而容量则决定了电池的长期循环能力和相关的维护成本。为了提升VRB的整体性能，研究人员一直在探索如何减少各种寄生损耗，如泵损耗、自放电损耗、电化学损耗和电阻损耗。其中，电化学和电阻损耗可以通过限制浓度过电位和欧姆过电位来降低，而泵损耗则被认为是寄生损耗的主要组成部分，因此许多新型控制策略和内部状态优化技术被提出以减少这一损耗。

传统上，许多研究采用固定优化的恒定流速（Constant Flow, CF）控制策略，即在运行过程中保持固定的流速，而不进行实时调整。然而，这种策略在平衡浓度过电位和泵损耗方面存在局限性。近年来，一些研究提出了更加先进的控制策略，如基于扩展卡尔曼滤波的离子浓度估计方法，以及根据充放电不同阶段优化流速的策略。这些方法在提升系统效率方面取得了一定成效，但通常忽略了对容量的影响，导致现有的策略在长期循环能力方面存在不足。

VRB系统的长期性能受到多种因素的影响，包括离子迁移、自放电、旁路电流、气体释放和对流等。其中，离子迁移是导致电解液在正负储液罐之间不均衡流动的主要原因，这种不均衡流动会加速电池容量的衰减。为了解决这一问题，研究人员不仅对关键组件进行了优化设计，如电极材料、膜和电解液，还提出了多种控制策略以减少电解液的不均衡流动。例如，一些研究通过增加阴极电解液的初始浓度和出口压力来抑制电池容量的衰减，而另一些研究则通过预设电解液浓度来减少容量损失。此外，还有一些研究采用不对称流速策略，通过调节正负两侧的流速来降低渗透对流，从而提升电池的容量和稳定性。

尽管已有大量研究关注电解液传输行为和容量衰减问题，但如何在考虑更多控制目标和实际约束的前提下优化VRB性能仍然是一个尚未完全解决的问题。因此，本文提出了一种基于模型的启发式控制策略，结合不对称和可变流速操作，以提升电池的容量保持能力和运行效率。该策略的核心在于利用Darcy定律构建一个高保真度的VRB模型，该模型能够准确描述电解液体积的变化，并考虑粘度、流速和迁移电解液体积的影响。通过该模型，我们建立了电池荷电状态（State of Charge, SOC）与电解液粘度之间的直接关系。

为了实现适应性的流速调节，本文还提出了一个约束优化问题，并采用启发式方法进行求解。实验验证表明，所提出的不对称可变流速（Asymmetric Variable Flow, AVF）控制策略在减少电解液迁移、提升放电容量和延缓容量衰减方面均优于传统策略。这一策略不仅能够有效延长VRB的使用寿命，还能提高其运行效率，为大规模电网应用提供了一条可行的优化路径。

在模型开发过程中，我们基于质量守恒和电荷守恒原理，并在简化模型时做出了以下假设：首先，正负电化学堆和储液罐的体积是相同的；其次，整个系统处于等温条件下；再次，不考虑由于电池老化导致的正负电解液粘度变化；此外，假设电池的总内阻是恒定的。这些假设有助于构建一个简洁但具有代表性的模型，同时不影响其对电解液传输机制的分析。通过该模型，我们能够更准确地预测电解液粘度的变化，并进一步分析其对电池性能的影响。

为了验证模型的准确性，本文搭建了一个实验室规模的VRB实验平台，并进行了实验测试。该平台包括单电池VRB系统、电池测试系统和主机计算机。单电池VRB系统由电化学堆、两个电解液储液罐和两个蠕动泵组成。实验过程中，系统在常温下运行，并采用Nafion 115膜作为隔膜。通过实验数据，我们验证了模型对电解液体积变化和粘度变化的预测能力，确保其能够准确反映VRB的实际运行情况。

在结果与讨论部分，我们对比了传统恒定流速控制策略与所提出的不对称可变流速控制策略的性能表现。实验结果表明，不对称可变流速策略在减少电解液迁移、提升放电容量和延缓容量衰减方面具有显著优势。此外，我们还分析了关键性能指标，包括电解液体积变化、电化学堆电压、开路电压（Open Circuit Voltage, OCV）和电池健康状态（State of Health, SOH），以评估该策略的可行性与有效性。这些指标的变化不仅反映了电池的运行状态，还为优化控制策略提供了重要的依据。

本文的结论部分指出，传统VRB控制策略通常采用对称流速控制，忽略了电解液体积不均衡对长期性能的影响。为了解决这一问题，我们提出了一种基于运输动态的不对称流速控制策略，通过优化正负两侧的流速来提升电池的运行效率和使用寿命。基于Darcy定律的模型为该策略提供了理论支持，使我们能够更精确地控制电解液的流动行为，从而减少离子迁移和渗透对流，延长电池的使用寿命。

本文的研究成果不仅为VRB技术的发展提供了新的思路，还为实际应用中的电池优化提供了理论依据和实验支持。通过对电解液传输机制的深入分析，以及对流速控制策略的创新设计，我们能够更全面地考虑电池的容量保持和运行效率，从而提升VRB的整体性能。此外，本文提出的模型和控制策略具有较高的通用性和适应性，能够适用于不同规模和工况下的VRB系统，为未来的研究和应用奠定了坚实的基础。

在作者贡献声明中，我们明确了每位作者在研究中的具体贡献。Shaojin Wang负责撰写初稿、可视化、验证、方法论、调查和概念化；Yana Zhou负责撰写和编辑、验证；Yang Li负责撰写和编辑、监督和概念化；Chengyan Li负责撰写和编辑、数据管理；Xifeng Lin负责方法论；Xinan Zhang负责软件开发；Binyu Xiong负责撰写和编辑、监督、调查和资金获取。这些贡献体现了团队在研究过程中的分工协作，确保了研究工作的全面性和深入性。

在声明利益冲突部分，我们明确表示，作者们没有已知的可能影响本研究的财务利益或个人关系。这一声明确保了研究的公正性和科学性，为读者提供了可信的研究背景。

最后，在致谢部分，我们感谢国家自然科学基金（项目编号52177221）对本研究的资助。这一支持为实验平台的搭建和研究工作的开展提供了必要的资源和条件，使我们能够顺利完成本研究。通过这一研究，我们不仅在理论上深化了对VRB性能的理解，还在实践中验证了新的控制策略的有效性，为未来的电池研究和应用提供了重要的参考。