由MOF（金属有机框架）、硅钨酸和卤氧化铋组成的3D打印复合材料，作为一种整体酸性催化剂，具有优异的催化活性和可回收性

《Journal of the Indian Chemical Society》：3D-printed composite of MOF, silicotungstic acid and halloysite as a monolithic acidic catalyst with improved catalytic activity and recyclability

制备了Fe基MOF（MIL）、硅钨酸（SiW）与功能化Halloysite（Hal?）的三元复合催化剂，通过溶胶-凝胶法与3D打印技术构建块体催化剂，显著提升酸催化Knoevenagel缩合反应的活性和稳定性，并验证了多组分协同作用机制。

　　这项研究聚焦于开发一种三元酸性复合材料Hal?/MIL-SiW，其由铁基金属有机框架（MIL）、硅钨酸（SiW）以及高岭石（Hal）组成，旨在提升酸催化下的Knoevenagel缩合反应效率。研究人员首先对高岭石进行了功能化处理，使其表面引入氨基和羧基基团，随后通过水热法与硅钨酸和MIL前驱体结合，形成了Hal?/MIL-SiW复合材料。为了进一步提升其催化性能，该粉末状复合材料被转化为具有特定形状和尺寸的三维结构，采用数字光处理（DLP）技术进行3D打印。通过一系列表征手段，研究团队确认了该复合材料的结构特征，证明其催化活性位点未被完全覆盖于光固化树脂中，仍能有效接触反应物，从而展现出优异的催化性能。此外，该催化剂在多次循环使用后仍表现出良好的机械和化学稳定性，且硅钨酸的泄漏量极低，进一步验证了其作为高效、可回收催化剂的潜力。

Knoevenagel缩合反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于药物合成、香料制造及材料科学等领域。该反应通常需要强酸作为催化剂，但传统酸性催化剂往往存在溶剂溶解性强、难以回收等问题，限制了其在工业生产中的应用。因此，开发一种既能保持高效催化活性，又能有效避免泄漏的新型催化剂成为研究的重点。Hal?/MIL-SiW复合材料的设计思路正是基于这一需求，通过将三种具有不同酸性特性的组分结合，形成具有协同效应的复合体系。

高岭石作为一种天然酸性黏土，因其独特的管状结构、高比表面积以及表面的羟基基团而受到关注。这些特性使其成为一种理想的载体材料，能够有效固定酸性催化剂，同时提供结构支撑和增强催化活性。硅钨酸作为一种典型的多酸，具有较强的Br?nsted酸性和氧化还原能力，能够催化多种有机反应。然而，硅钨酸在常见溶剂中的高溶解性限制了其在异相催化中的应用。为此，研究人员选择将硅钨酸与高岭石结合，以提高其稳定性，同时利用高岭石的结构特性，增强酸性位点的可及性。

铁基金属有机框架（MIL）则因其高度有序的孔道结构和良好的热稳定性而成为一种重要的催化材料。MIL材料可以通过调节金属离子和有机配体的种类，实现结构的定制化，从而满足不同的催化需求。然而，MIL材料本身在加工过程中存在一定的脆性和机械性能不佳的问题，使其难以直接用于工业催化反应。为了解决这一问题，研究团队采用3D打印技术，将粉末状的Hal?/MIL-SiW复合材料转化为具有三维结构的催化剂，从而赋予其更好的机械强度和结构稳定性。

在催化剂的制备过程中，研究人员采用了分步合成策略。首先，对高岭石进行功能化处理，使其表面引入氨基和羧基基团，从而提高其与硅钨酸和MIL前驱体的结合能力。随后，将功能化的高岭石与硅钨酸和MIL前驱体进行水热反应，形成Hal?/MIL-SiW复合材料。这一过程不仅确保了三种组分的有效结合，还通过结构设计，提升了催化活性位点的可及性。研究表明，硅钨酸和高岭石的结合能够显著增强催化剂的酸性，而MIL材料的引入则进一步提高了催化剂的结构稳定性和孔道有序性，从而改善了反应物的扩散效率。

在催化剂的表征方面，研究团队通过X射线衍射（XRD）等手段分析了Hal?/MIL-SiW和3D-Hal?/MIL-SiW的结构特征。结果表明，3D打印后的催化剂具有良好的结构均匀性，且其催化活性位点未被完全包裹在光固化树脂中，仍然能够有效接触反应物。这说明3D打印技术不仅保留了催化剂的原有性能，还通过结构优化进一步提升了其催化效率。此外，研究团队还通过热过滤实验验证了该催化剂的异相催化特性，证明其活性主要来源于固相中的酸性位点，而非溶解于溶剂中的活性成分。

在催化剂的性能评估方面，研究团队测试了其在Knoevenagel缩合反应中的催化效率。实验结果表明，Hal?/MIL-SiW复合材料表现出优异的催化活性，且在多次循环使用后仍能保持较高的活性，说明其具有良好的可回收性。此外，该催化剂在机械和化学稳定性方面也表现出色，能够在六次连续使用后仍保持结构完整性，且硅钨酸的泄漏量极低，进一步验证了其作为高效、稳定催化剂的潜力。

研究团队还通过对比实验，分析了不同组分对催化性能的贡献。实验结果表明，硅钨酸在催化过程中起到了关键作用，而高岭石和MIL材料则通过结构支撑和酸性增强，进一步提升了催化效率。此外，研究团队还发现，三元复合体系相比单一组分具有更显著的协同效应，能够形成更加稳定的酸性环境，从而提高催化反应的整体效率。

在催化剂的制备过程中，研究团队还特别关注了3D打印材料的选择。他们采用了一种类似于ABS的树脂，通过光固化技术形成具有三维结构的催化剂。这种树脂不仅具有良好的光固化性能，还能够提供一定的机械强度，从而确保催化剂在使用过程中的稳定性。然而，研究团队也指出，3D打印过程中仍存在一些挑战，例如如何确保催化剂组分在树脂中的均匀分布，如何避免因树脂固化过程导致的孔道堵塞，以及如何保持催化剂活性位点的可及性。为此，研究团队对打印材料进行了优化，以确保其与催化剂组分的兼容性，并通过调整打印参数，实现了催化剂结构的精确控制。

此外，研究团队还探讨了该催化剂在实际应用中的潜力。由于其优异的催化性能和可回收性，Hal?/MIL-SiW复合材料有望在工业催化领域得到广泛应用。特别是在需要高酸性催化条件的反应中，如Knoevenagel缩合反应，该催化剂表现出显著的优势。其结构稳定性和机械强度也使其能够在复杂反应环境中保持性能，为实际应用提供了良好的基础。

总的来说，这项研究通过将高岭石、硅钨酸和铁基金属有机框架有机结合，成功开发出一种具有优异催化性能和稳定性的三元复合催化剂。该催化剂不仅在酸催化反应中表现出色，还通过3D打印技术实现了结构的优化，进一步提升了其在实际应用中的可行性。研究团队的成果为新型催化剂的设计和制备提供了新的思路，也为工业催化领域的发展做出了重要贡献。