基于矿物的非晶态单原子功能材料，用于高效的整体水分解

《Journal of Materials Science & Technology》：Mineral-based amorphous single-atom functional materials for efficient overall water splitting

单原子催化剂水裂解性能优化：本研究设计了一种Ru单原子催化剂负载于矿物-无定形钴氧化物复合载体（Ru@A-CoO/DEs），其在碱性条件下表现出优异的析氢（HER）和析氧（OER）活性，过电位分别为64.3 mV和225.8 mV（10 mA cm?2），总电压仅1.49 V。理论计算表明，Ru-4d极化效应及Co d带中心接近费米能级，增强了载体的电子传输和结构稳定性，协同效应显著提升水裂解性能，为低成本单原子催化剂开发提供了新策略。

　　单原子催化剂（SACs）因其独特的活性位点和优异的稳定性，被视为整体水分解双功能电催化剂的有前景材料。本研究设计了一种基于硅藻土-非晶态氧化钴功能化载体锚定的钌单原子电催化剂（Ru@A-CoO/DEs），结合了单原子催化剂的高原子利用率、矿石非晶态功能化载体的丰富缺陷位点、优越的亲水性和结构稳定性等互补特性。该催化剂具有层状结构，表现出更大的比表面积，并且在非晶态缺陷状态下，其活性位点数量丰富，能够与钌原子产生协同效应，从而有效促进碱性溶液中氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）的进行。具体而言，在10 mA cm?2的电流密度下，OER的过电位为225.8 mV，HER的过电位为64.3 mV。此外，Ru@A-CoO/DEs在水电解过程中仅需1.49 V的电压即可实现10 mA cm?2的电流密度，展现出卓越的催化活性和稳定性。

理论分析进一步揭示了Ru@A-CoO/DEs中钴的d带中心接近费米能级，同时存在明显的钌-4d轨道极化效应，这不仅提高了载流子迁移率，还诱导了功能化载体的结构稳定化。这种轨道间的协同作用共同促进了整体水分解性能的提升。此外，研究还表明，在氢和氧析出的自由能变化中，反应决速步骤所克服的自由能较低，进一步验证了该催化剂在水裂解反应中的高效性。Ru@A-CoO/DEs展现出的高效催化活性，为从功能化载体中制备稳定且高效的单原子催化剂提供了可行的参考，并对水电解技术的发展具有重要意义。

随着化石能源的过度消耗，资源短缺问题日益突出。氢能源因其高能量密度和无污染特性，在能源转换中发挥着重要作用。可再生能源驱动的电化学水分解技术被认为是绿色氢气生产的一种理想方法。然而，水电解过程中氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）的缓慢速率导致了高能耗。因此，开发高效的双功能电催化剂以驱动整体水分解反应变得尤为重要。目前，商业化的HER和OER电催化剂主要依赖于贵金属，如铂（Pt）和钌或铱的氧化物（RuO?/IrO?）。然而，这些材料的高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，寻找一种资源丰富、成本低廉且具有优异催化性能的催化剂成为研究的热点。

单原子催化剂（SACs）因其极高的原子利用率和独特的配位结构，为降低绿色氢气生产的成本提供了新的可能性。特别是，探索构建高效水解单原子催化剂的合成策略引起了广泛关注。钌作为铂族金属中成本较低的贵金属，已被证明在负载于基底材料上时能够促进电化学反应。相比铂，钌具有更低的成本和更高的水分解效率。同时，基于钌的催化剂表现出良好的化学惰性和合适的Ru–H键强度，有助于提升催化剂的结构稳定性，并促进吸附氢的脱附，从而实现氢气的生成。例如，Zeng等人成功构建了基于CoV层状双氢氧化物（CoVRu LDH）的钌单原子催化剂，该催化剂在10 mA cm?2电流密度下实现了HER的过电位为28 mV，OER的过电位为263 mV。Li等人则合成了钌单原子掺杂的Ni?P/Fe?P催化剂，其中钌原子调节了Ni?P/Fe?P界面的电子结构，从而增强了氢吸附能力。值得注意的是，在较低的钌掺杂水平（0.2 wt%）下，HER的过电位仅为19.3 mV，显著提升了碱性条件下的HER性能。Zhang等人开发的Ru SA/Co?O?催化剂在HER中表现出优异的活性，仅需44 mV的过电位，优于Pt/C和其他基于钌的催化剂。理论计算表明，钌位点有助于水分子的吸附和解离以及OH?的脱附，而钴位点则促进H*的吸附和H?的生成，展现出卓越的协同效应。这些研究不仅突显了单原子催化剂在提升双功能电催化效率方面的优势，还为催化剂载体的功能化设计提供了新的思路。

与此同时，基底材料的结构也对电催化性能产生重要影响。研究表明，非晶态材料中的原子排列能够提供大量暴露的表面和缺陷位点，从而在HER和OER中表现出良好的催化性能。Zhang等人通过在非晶态RuO?中掺杂锌，制备了Ru/ZnRuO?催化剂，该催化剂在OER中表现出184 mV的过电位，在HER中表现出35 mV的过电位，展现出高效的双功能活性。然而，关于非晶态过渡金属氧化物（TMOs）作为电催化剂基底材料的研究仍较为有限，且非晶态材料本身处于亚平衡状态，容易向平衡晶体转变，因此制备具有均匀且稳定元素分布的非晶态电催化剂仍是一个重大挑战。

在当前“双碳”目标背景下，合理开发和高附加值利用自然界中大量存在的矿物材料，是实现绿色能源的重要一步。矿物材料的超细、功能化、复合化和稳定化已成为未来发展的必然趋势。硅藻土（DE）因其稳定的结构和强大的化学吸附能力，被广泛应用于废水处理领域。Shabani等人利用硅藻土纳米颗粒研究了Fe(II)和Cu(II)的吸附活性，并通过添加界面修饰剂加速了纳米矿物颗粒的生长，从而实现了重金属离子在矿物表面的有效脱附，实现了水环境中重金属的快速分离与回收。硅藻土在水处理领域展现出优异的吸水和化学吸附能力，但其作为氢和氧析出反应电催化剂的潜力尚未被充分挖掘。将非晶态材料与具有良好稳定性的矿物材料结合，以增强其固有催化活性并构建优异的单原子功能化载体，具有重要的研究价值。

基于上述背景，本研究成功开发了一种基于硅藻土-非晶态氧化钴功能化载体锚定的钌单原子电催化剂（Ru@A-CoO/DEs），实现了高效的水分解反应，并为利用矿物-非晶态复合材料作为单原子电催化剂的功能化载体提供了可行的策略。我们通过物理相价态分析、形态观察、孔隙度检测、局部配位环境研究以及电化学性能测试，深入探讨了Ru@A-CoO/DEs在电催化水分解中的优异表现，并结合理论计算构建了合理的模型。催化剂的稳定性通过形成能和溶解电位进行了验证，同时对碱性条件下氢和氧析出的反应能垒进行了分析。通过反应过程中自旋分裂态密度的研究，进一步阐述了催化剂中轨道的贡献。实验结果表明，Ru单原子催化剂在碱性条件下展现出卓越的双功能电催化活性和耐久性。

硅藻土的改性过程是制备Ru@A-CoO/DEs催化剂的关键步骤之一。首先，取2 g的天然硅藻土，并缓慢加入5M HCl溶液中。让其浸泡6小时后，过滤并用去离子水洗涤至中性。随后，在烘箱中干燥6小时，并在氩气气氛下以5°C/min的升温速率煅烧3小时，最终在室温下干燥并研磨，得到改性的硅藻土。该改性过程不仅去除了硅藻土中的杂质离子，还通过酸洗方法对其表面化学结构进行了优化，为后续功能化处理奠定了基础。

在合成功能化载体（硅藻土-非晶态氧化钴，A-CoO/DEs）的过程中，我们采用了一种溶剂热法，通过利用硅藻土的静电吸附能力，将非晶态氧化钴稳定且高效地吸附在硅藻土表面。首先，将100 mg的改性硅藻土溶解在24 mL的乙二醇中，通过超声处理10分钟形成溶液A。随后，向溶液A中加入4.5 mmol的Co(NO?)?·6H?O，进一步通过反应条件的优化，确保非晶态氧化钴在硅藻土表面的均匀分布。这一过程不仅增强了硅藻土的表面活性，还通过非晶态氧化钴的引入，提供了更多的活性位点，从而提升了催化剂的整体性能。

在结构和形态表征方面，Ru@A-CoO/DEs的制备过程如图1(a)所示。硅藻土的孔结构通过表面化学改性方法进行了调整，例如通过酸洗去除杂质离子。非晶态氧化钴通过溶剂热法在硅藻土表面稳定且高效地吸附，利用其静电吸附能力。功能化载体的缺陷被用于均匀负载钌单原子，从而合成Ru@A-CoO/DEs。图1(b)展示了该催化剂的柱状结构，进一步说明了其独特的层状形态。这种结构不仅提供了更大的比表面积，还通过缺陷位点的优化，实现了钌单原子在载体上的均匀分布，从而提升了催化活性。

理论计算部分进一步揭示了Ru@A-CoO/DEs在HER和OER中的催化活性。我们采用密度泛函理论（DFT）对Ru@A-CoO/DEs、A-CoO/DEs和C-CoO/DEs电催化剂的HER和OER活性进行了分析。基于XRD和TEM的结构表征数据，我们选择了CoO (001)和SiO? (101)晶面作为构建异质结理论模型的基础。图8(a)展示了Ru@A-CoO/DEs单原子催化剂的结构图，而A-CoO/DEs和C-CoO/DEs的结构图则分别见图S11和图S12。此外，通过Mulliken电荷计算，我们进一步分析了催化剂中各元素的电子分布情况，为理解其催化机制提供了理论依据。

综上所述，本研究成功设计并合成了基于矿物-非晶态复合材料的稳定且高效的钌单原子催化剂（Ru@A-CoO/DEs），显著提升了HER和OER的性能。Ru@A-CoO/DEs展现出独特的层状形态，非晶态氧化钴的特性提供了更多的活性表面和暴露的活性位点，从而增强了电催化效果。钌单原子以均匀的形式固定在载体上，不仅提升了催化剂的结构稳定性，还通过与非晶态氧化钴的协同作用，进一步优化了反应路径。实验结果表明，Ru@A-CoO/DEs在碱性条件下展现出卓越的双功能电催化活性和耐久性，为未来高效、稳定的单原子催化剂设计和水电解技术的发展提供了新的思路和实验依据。