富含缺陷的弯曲MoS?结构中原子级分散的Co元素，通过机械化学策略实现高效的碱性氢还原（alkaline HER）

《Journal of Materials Science & Technology》：Defect-rich curved MoS 2 with atomically dispersed Co for efficient alkaline HER via a mechanochemical strategy

氢能生产中MoS?催化剂的机械球磨改性研究。通过CoO辅助机械球磨法实现MoS?层状结构曲化、Co/O共掺杂及缺陷富集，同步提升活性边位密度与电子结构调控，在碱性电解质中实现10 mA cm?2电流密度下94 mV超电位，为低成本高效催化剂开发提供新路径。

　　水电解技术在氢气生产中展现出巨大的潜力，但其商业化进程仍受限于高效且经济的催化剂开发。钼硫化物（MoS?）作为一种储量丰富、成本低廉的材料，因其边缘位点具有较低的氢吸附自由能而被认为是理想的催化剂候选者。然而，MoS?在实际应用中面临活性位点密度低和导电性差等挑战，限制了其整体催化性能。为了解决这些问题，研究人员不断探索多种改性策略，如纳米化、异原子掺杂、缺陷工程、界面构建和应变工程等，以提高MoS?的催化活性。尽管这些方法在提升性能方面取得了显著进展，但许多工艺复杂、成本高昂，通常需要高温高压条件或使用有毒试剂，难以实现大规模工业应用。

近年来，高能机械化学球磨技术（HMBM）因其环保、可扩展且可重复性强的特点，成为催化剂合成的新方向。该技术通过球体反复碰撞所产生的剪切力和冲击力，实现粉末材料的可控物理和化学变化，包括变形、破碎和冷焊等过程。HMBM不仅能够用于材料的合成，还适用于材料的改性，如剥离、细化和缺陷工程。然而，目前尚未充分挖掘其在同时整合多种性能增强结构特征方面的潜力。

在本研究中，我们首次报道了一种一步式的HMBM策略，用于制备钴和氧共掺杂的缺陷型MoS?纳米片，这种纳米片具有独特的曲面形态。通过将商业MoS?（粒径约2微米）与CoO直接进行球磨，我们能够在常温下实现对材料的多维度改性。该过程不仅能够有效剥离MoS?的层状结构，生成具有丰富缺陷的纳米片，还能通过引入CoO促进钴原子的原位掺杂，同时诱导材料的曲面形态。这些结构上的优化显著提升了MoS?的催化性能，使得其在碱性电解液中仅需94毫伏的过电位即可达到10毫安每平方厘米的电流密度，显示出卓越的氢析出反应（HER）活性。

为了进一步验证这一策略的有效性，我们对所制备的MoS?基催化剂进行了系统的电化学性能测试。测试采用标准的三电极体系，在1摩尔每升的氢氧化钾（KOH）溶液中评估了催化剂的HER活性。结果显示，商业MoS?由于活性边缘位点的有限，表现出非常低的HER活性，这表明其主要由不活跃的基面组成。而通过HMBM处理后的催化剂则展现出显著的性能提升。其中，Co,O@MoS?-x在10毫安每平方厘米的电流密度下仅需94毫伏的过电位，远优于原始材料和传统改性方法。此外，催化剂在高电流密度（500毫安每平方厘米）下的稳定性测试也表明，其在实际应用中具有良好的耐久性，为大规模工业生产提供了可行的方案。

为了深入理解HMBM处理对MoS?催化性能的影响，我们还进行了理论计算。计算表明，异原子掺杂和键长的延长（弯曲）对缺陷型MoS?的HER活性具有显著促进作用。在碱性条件下，氢析出反应通常分为两个步骤：第一步是水分子的吸附和解离，生成OH*和H*中间体；第二步则是氢气的脱附过程，可以通过化学脱附或电化学脱附实现。理论分析进一步揭示了曲面结构和缺陷工程如何协同作用，优化催化剂的电子结构和活性位点密度，从而提升反应速率和效率。

该研究不仅为MoS?基HER催化剂的设计提供了新的思路，还建立了一种简单、可扩展且低成本的催化剂制备框架。通过HMBM技术，我们能够在常温下实现对材料的多维度改性，无需使用昂贵或有害的试剂，同时确保了材料的均匀性和可重复性。这种新型合成方法有望推动氢气生产技术的商业化进程，为未来清洁能源的发展提供有力支持。

此外，本研究的创新性在于将多种结构优化策略（如键长弯曲、异原子掺杂和缺陷生成）整合到一个单一的合成过程中，避免了传统方法中多步骤操作带来的复杂性和成本问题。这种集成化的改性策略不仅提高了催化剂的性能，还简化了制备流程，使其更加适用于工业生产。同时，该方法在材料粒径控制、活性位点暴露和基面激活方面表现出色，为后续催化剂设计和性能优化提供了新的研究方向。

从实际应用的角度来看，本研究提出的HMBM方法具有重要的工业价值。传统的催化剂合成方法往往需要复杂的设备和苛刻的反应条件，而HMBM则能够在常温下通过简单的物理操作实现材料的改性，极大地降低了生产成本和环境影响。这种绿色、高效的合成方式符合当前可持续发展的趋势，为实现大规模、低成本的氢气生产提供了新的可能性。特别是在碱性电解液中，该催化剂表现出优异的性能，这与当前氢能产业对碱性电解技术的重视相契合，为未来氢燃料电池、绿色化工和储能系统的发展提供了强有力的技术支撑。

本研究的成果也为其他类型的TMDs（过渡金属二硫属化物）催化剂的合成提供了借鉴。近年来，TMDs材料因其独特的电子结构和物理特性，在多种电催化反应中展现出广阔的应用前景。例如，WS?的莫尔超晶格因其机械柔性和结构可调性而受到关注，MoS?的层间位错和间距调控则有助于提升其催化活性。此外，柔性WS?超结构已被证明在碱性HER中具有高效的性能，而四配位的W?S?则适用于双pH条件下的氢气生产。这些研究进一步强调了结构工程在提升TMDs材料催化性能中的关键作用。然而，目前大多数研究仍依赖于复杂的合成路线或缺乏可扩展性，因此需要一种更加简单、经济且工业适用的制备方法。

HMBM技术的引入正好填补了这一空白。通过将CoO与商业MoS?进行球磨，我们能够在单一步骤中实现材料的剥离、缺陷生成、钴掺杂和曲面形成，这一过程不仅简化了合成步骤，还提高了材料的均匀性和稳定性。更重要的是，HMBM技术能够在常温下操作，避免了高温高压等不利条件，降低了能耗和设备要求，使其更适用于工业生产环境。这种技术的可扩展性为未来大规模生产高性能催化剂提供了坚实的基础，同时也为其他TMDs材料的改性提供了新的思路。

从材料科学的角度来看，本研究展示了机械化学处理在调控材料结构和性能方面的强大能力。通过球磨过程中产生的剪切力和冲击力，材料不仅能够被细化，还能通过物理和化学作用生成新的结构特征。这种物理化学协同效应使得材料在微观尺度上发生了显著变化，从而提升了其在催化反应中的表现。此外，球磨过程中引入的CoO不仅起到了辅助作用，还通过与MoS?的相互作用，促进了钴原子的均匀分散和缺陷的形成，为催化剂的性能提升提供了双重保障。

在实际应用中，这种曲面结构的MoS?基催化剂展现出良好的电化学性能和稳定性，为氢气生产提供了新的解决方案。特别是在碱性条件下，催化剂的性能表现尤为突出，这与当前氢气生产中对碱性电解技术的需求高度契合。碱性电解技术因其设备简单、成本低廉而受到广泛关注，而本研究提出的催化剂则能够在这种条件下实现高效的氢析出反应，为氢能产业的进一步发展提供了技术支持。

综上所述，本研究通过HMBM技术成功实现了对MoS?基催化剂的多维度优化，为高效、低成本的氢气生产提供了新的路径。这一成果不仅拓展了机械化学处理在催化剂合成中的应用范围，也为未来新型催化剂的设计和开发提供了理论依据和实验支持。随着氢能产业的快速发展，这种新型催化剂有望在多个领域得到广泛应用，推动清洁能源技术的持续进步。