《Journal of Materials Science & Technology》：Dual covalent and hydrogen bonding networks enable simultaneous high Li-ion conductivity and mechanical robustness in the polymer electrolyte
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聚合物电解质通过共价键和氢键双交联结构协同调控离子传导与机械强度，实现高离子电导率（2.1×10?? S cm?1）和优异循环稳定性（1000次后容量保持92%），并在低温及高电极负载条件下保持性能优势，为固态锂电池安全化设计提供新策略。
杨帅毅|余桐|徐若谷|张晓茵|徐胜军|孙振华|李峰
中国科学技术大学材料科学与工程学院，合肥230026，中国
摘要
聚合物电解质在实现具有内在安全性的固态电池方面展现出巨大潜力。然而，它在离子导电性和稳定性之间面临着根本性的挑战，这源于对聚合物链段移动性的相互冲突的要求。在这项工作中，我们设计了一种基于交联聚（乙烯碳酸酯）（PVEC）的电解质，其中加入了含有氢键的交联剂，形成了共价和氢键双重交联的结构。共价交联来自C=C基团的反应，而N–H···O氢键交联则协同限制了聚合物链段的移动性，同时调节了Li+的配位环境，从而在不牺牲离子传输能力的情况下实现了卓越的稳定性。优化后的电解质在25°C时具有高离子导电性（2.1 × 10?4 S cm?1）和增强的杨氏模量（2.51 MPa）。当应用于LiFePO4||Li电池时，该电池在0.5 C电流下可提供150.2 mAh g?1的高容量，并在1000次循环后仍保持92%的容量。此外，它在高正极负载或低温操作下仍能保持优异的性能。这种策略为开发聚合物电解质提供了显著的设计思路，为具有增强安全性和循环寿命的实际固态锂离子电池开辟了有前景的道路。
引言
对高能量密度和长循环稳定性的储能设备需求的不断增加，提高了人们对锂金属电池的兴趣[[1], [2], [3]]。锂金属负极具有3860 mAh g?1的高比容量，被认为是开发高能量电池的有希望的材料[4]。然而，锂枝晶的形成以及易燃有机溶剂的使用带来了潜在的安全风险[5,6]。为了解决这些安全问题，需要用固态电解质替代有机液态电解质，从而降低枝晶生长和溶剂泄漏带来的风险[7]。在固态电解质中，通过将前驱体溶液直接注入电池后进行聚合而获得的原位聚合聚合物电解质因其重量轻、塑性好以及可规模化生产的潜力而受到关注[[8], [9], [10]]。原位聚合可以简化制备过程，并有助于形成紧密的电极/电解质界面[11,12]。此外，通过单体选择和聚合过程中的优化，可以精确调整聚合物电解质的结构和功能多样性[9]。
然而，包括有限的离子导电性和不足的稳定性在内的持续挑战阻碍了它们的广泛应用。聚合物电解质的稳定性对于固态电池的电化学性能至关重要，它能够适应循环过程中的电极体积变化，保持界面稳定性，并抑制锂枝晶的扩展[13,14]。然而，提高稳定性通常会损害聚合物电解质的离子传输能力。在聚合物电解质中，Li+的配位环境和聚合物链段的移动性决定了有效载流子的数量和离子的移动性。要实现增强Li+传输，需要易于发生Li+-极性基团解络合以及高聚合物链段移动性，而增强稳定性通常会限制聚合物链段的移动性，这通常会导致离子移动性的降低[[15], [16], [17], [18]]。获得同时具有高稳定性和离子导电性的电解质非常重要。但由于对聚合物链段移动性的相互冲突的要求，这很难实现。因此，这种内在的权衡突显了调节离子配位环境和链段移动性的必要性，以开发能够同时优化稳定性和离子传输的原位聚合策略。
在这项工作中，我们使用乙烯碳酸酯（VEC）单体和N, N’-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA）作为交联剂，制备了一种具有共价和氢键双重交联结构的聚合物电解质。共价键来源于VEC和MBA中的C=C基团的反应，而氢键则来源于MBA中的N-H基团与聚合物链中的羰基氧之间的相互作用。共价和氢键双重交联结构限制了聚合物链段的移动性，提高了聚合物电解质的稳定性。同时，氢键减弱了Li+与聚合物链中羰基氧之间的强配位作用，促进了Li+的解络合和传输。因此，基于聚（乙烯碳酸酯）（PVEC）的聚合物电解质在25°C时表现出高离子导电性（2.1 × 10?4 S cm?1）和增强的杨氏模量（2.51 MPa）。当将其集成到LiFePO4 || Li电池中时，该电池在0.5 C电流下可提供150.2 mAh g?1的高容量，并在1000次循环后仍保持92%的容量。在高正极负载（11.9 mg cm?2）下，电池仍能保持高容量和稳定的循环性能。即使不添加任何增塑剂，LiFePO4 || Li电池也能在?20°C下正常工作。
章节摘录
电解质制备
电解质的前驱体溶液是在充满氩气的手套箱中，于室温下将单体（VEC）、交联剂（MBA或聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA））、1 M锂双氟甲磺酰亚胺（LiTFSI）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）混合制备的。具体来说，VEC、MBA（或PEGDA）、LiTFSI和AIBN的摩尔比为30:1:3:0.12。将前驱体溶液注入电池后，将电池组装并在70°C下加热20小时
结果与讨论
通过FTIR确认了PVEC-M电解质的聚合。如图1(b)所示，热处理后C=C键伸缩振动特征峰的消失表明单体和交联剂发生了聚合。为了研究聚合物电解质的结构，进行了XRD分析，结果如图1(c)所示。PVEC-M和PVEC-P电解质的XRD图谱中10°至30°之间的宽峰证实了它们的非晶性质
结论
在这项研究中，我们将交联剂整合到基于PVEC的电解质中，实现了共价键和氢键双重交联结构的形成。这种策略有效调节了分子间的相互作用，提高了聚合物电解质的稳定性和Li+的导电性。PVEC主链中的氢键有助于形成双重交联结构，从而显著增强了电解质的稳定性
CRediT作者贡献声明
杨帅毅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，形式分析，概念化。余桐：形式分析，研究，方法学，可视化，撰写 – 审稿与编辑。徐若谷：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，研究。张晓茵：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究。徐胜军：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。孙振华：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
这项工作得到了国家重点研发计划（编号：2024YFE0209500、2021YFB2800200、2021YFB3800301）和国家自然科学基金（编号：22379151、52020105010）的财政支持。
