探究多元合金中晶格畸变导致的艾林瓦（Elinvar）效应的起源

《Journal of Materials Science & Technology》：Exploring the origin of the Elinvar effect from lattice distortion in multiple-element alloys

研究提出基于子晶格工程的模型，通过原子尺寸不匹配和电子结构随机性协同作用调控B2合金晶格畸变，定量预测其温度依赖弹性模量，揭示晶格畸变与模量强耦合机制，为设计耐高温Elinvar合金提供新策略。

　　

赵伟江|王航|王安鼎|王莉|刘斌|杨勇|刘勇

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

与依赖磁弹性效应或相变的传统Elinvar合金不同，NiTi型多主元素B2金属间化合物（如CoNiTiZr）通过晶格畸变的热缓解而表现出Elinvar效应，这种效应源于内在的模量硬化。尽管原子尺寸失配和亚晶格挫败都对晶格应变有贡献，但亚晶格挫败在晶格应变和温度变化下的弹性行为中的具体作用仍不清楚。我们发现，原子尺寸失配会产生局部应变场，而电子结构的随机性会阻碍对称性破缺转变并分散晶格应变，从而减轻整体畸变。此外，我们提出了一个亚晶格工程模型，该模型定量预测了多元素B2金属间化合物和体心立方（BCC）合金的温变弹性模量。该模型揭示了B2结构中由于共价键合作用而存在的强畸变-模量耦合关系，并准确阐述了Elinvar机制。这一框架为设计具有改进热弹性稳定性的Elinvar合金提供了基于物理原理的方法。

引言

Elinvar效应指的是在特定范围内弹性模量几乎不受温度影响的现象，这一现象最早于1919年被发现[1]，由于其在精密仪器和航空航天工程中的关键应用而受到了广泛关注[[2], [3], [4]]。传统的Elinvar合金（如Guillaume的Fe-Ni-Cr体系）通常通过磁弹性耦合机制实现这种行为。在过去的二十年里，类似的效应也在经历奥氏体-马氏体转变的亚稳态合金中观察到（例如，面心立方（FCC）→六方密排（HCP），B2→B19′[[5], [6], [7]]。在这些体系中，晶格周期性的破坏会导致声子软化，而局限于纳米畴内的随机局部转变则可以动态补偿由温度引起的模量软化，从而产生类似Elinvar的响应[[7], [8], [9], [10]]。然而，这些传统Elinvar合金在热稳定性方面存在局限性。它们的磁致伸缩行为和模量补偿机制通常在600 K以上会恶化，且由于重新加热时磁畴或马氏体畴的热演化，Elinvar效应可能会变得不可逆[11,12]。

最近，多主元素金属间化合物（MPEIs），特别是具有B2结构的合金，作为有前景的Elinvar候选材料出现，其弹性模量可在900 K范围内保持不变[[13], [14], [15], [16]]。在这些合金中，明显的晶格畸变引入了结构无序，其在加热过程中的逐渐松弛抵消了模量的热软化，模仿了转变诱导的Elinvar体系的行为。这种效应在相稳定的B2 MPEIs（如(CoNi)₅₀(TiZrHf)₅₀ [13]和CoNiTiZr [15]）中仍然是可逆的。鉴于仍有大量的成分空间尚未探索，B2 MPEIs在发现具有增强模量稳定性和更高工作温度的新Elinvar材料方面具有巨大潜力。

在之前的工作中[16]，我们通过机器学习算法快速筛选并识别出了新的B2 Elinvar合金。然而，目前尚无可靠的方法可以预测哪些B2成分会表现出Elinvar行为。这些体系中的晶格畸变被认为是由原子尺寸失配和伪二元体系（如B2 CoTi [17]、B19′ NiTi [18]和B33 NiZr/NiHf [19]）中的亚晶格挫败引起的。然而，这两种机制的相对贡献仍不甚明了。此外，由于一些B2 MPEIs表现出反铁磁性和铁磁性[13]（类似于传统Elinvar合金），磁性对其弹性行为的潜在影响尚未得到明确排除。虽然晶格畸变也与多主元素合金（MPEAs）的弹性行为有关[[20], [21], [22]]，但目前还没有基于物理原理的模型能够量化其在化学复杂体系中对温变弹性模量的影响。这一空白阻碍了高性能应用所需Elinvar合金的合理设计。

在这项工作中，我们研究了CoNiTiZr及相关NiTi基B2金属间化合物的弹性和磁性特性。我们的结果表明，这些体系的弹性行为主要受晶格畸变控制，而非磁转变。在多元素合金中，原子尺寸失配会导致局部晶格应变，而源自价电子浓度（VEC）波动的亚晶格挫败则稳定了B2相并减轻了畸变。通过结合基本物理参数的间隙模型，我们开发了一个亚晶格工程框架，能够定量预测B2金属间化合物的晶格畸变和模量随温度的变化，并可扩展到体心立方（BCC）合金。该模型揭示了成分、晶格应变和弹性特性之间的三角相关性，为开发下一代高温Elinvar合金提供了稳健的设计策略。

材料与方法

CoNiTiZr MPEI是通过在高纯度元素金属（≥ 99.5 wt.%）中采用真空电弧熔炼法在氩气氛围下制备的。为确保化学均匀性，合金被重新熔炼了5次，随后铸造成锭。样品在1273 K下退火24小时，然后进行水淬处理。高温弹性性能使用动态机械分析仪（EG-U/HT）进行测量。室温下的磁性能以及随温度变化的磁性能也被测量。

B2 MPEIs中的内在晶格应变场

CoNiTiZr的晶格畸变通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察结合几何相位分析（GPA）进行了定量分析，方法与(CoNi)₅₀(TiZrHf)₅₀ [23]中报告的类似。如图1(a–c)所示，沿[111]轴方向的HAADF-STEM图像显示没有位错，表明观察到的应变源自内在晶格畸变而非缺陷。

多元素合金中晶格畸变的物理起源

虽然B2 MPEIs的晶格应变水平通常较低（从GPA图中提取的数据来看），峰值很少超过0.08 [60,61]，但它们在成分变化时显示出更宽范围的模量降低（见图6）。这表明，尽管绝对畸变水平较低，B2相可能对晶格应变场更加敏感。关于Elinvar效应的起源，先前的研究[13,23]将其归因于温度诱导的

结论

总之，我们的结果表明，B2金属间化合物的弹性特性主要由晶格畸变控制，而非磁转变。多元素合金中的晶格畸变来自两个主要来源：组成元素之间的原子尺寸失配，这引入了局部结构不均匀性；以及与不同VEC相关的电子结构随机性，这导致了亚晶格挫败。

CRediT作者贡献声明

赵伟江：撰写初稿、方法论研究、数据分析、正式分析。王航：正式分析、数据管理。王安鼎：数据管理。王莉：方法论研究、资金获取。刘斌：资源支持。杨勇：撰写、审稿与编辑、监督。刘勇：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52471192）、中南大学创新驱动研究计划（编号：2023CXQD030）以及香港政府大学研究委员会（RGC）的一般研究基金（GRF）（编号：CityU 11201721和CityU 11202924）的资助。作者还非常感谢粉末冶金国家重点实验室提供的300号像差校正光谱仪的支持。