由纯金属粉末制成的生物医学用β-钛合金——增材制造过程中锡（Sn）的关键作用

《Journal of Materials Research and Technology》：Biomedical β-titanium alloys from pure metal powders - Key role of Sn during additive manufacturing

β-Ti合金通过添加锡（Sn）抑制热处理过程中的ω相形成，保持低弹性模量（83±5 GPa）和优异耐腐蚀性（电流密度<4 μA/cm2），并通过激光粉末床融合（LPBF）工艺优化实现成分均匀性，为个性化植入物制造提供解决方案。

　　在现代医学领域，患者特异性植入物（Patient-Specific Implants, PSIs）的开发正成为一种越来越重要的趋势。这种定制化植入物能够更精确地匹配患者的解剖结构，从而在临床应用中带来显著的优势，包括提高植入物的适配性、减少手术复杂性以及改善术后康复效果。然而，这类植入物的制造面临诸多挑战，特别是在材料选择和制造工艺的优化方面。钛基合金因其优异的生物相容性、良好的耐腐蚀性和接近人体骨组织的弹性模量，成为制造患者特异性植入物的首选材料之一。然而，在增材制造（Additive Manufacturing, AM）过程中，由于其独特的热处理方式，β-钛合金往往容易出现ω相的析出，从而导致弹性硬化和脆性增加，影响其长期性能和临床应用。

β-钛合金在增材制造中之所以会出现这些不良现象，主要与其在加工过程中的热循环密切相关。在激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）过程中，粉末材料在逐层熔融和冷却的过程中经历了一系列快速的加热和冷却周期，这种反复的热处理会促使某些相变过程发生，如ω相的析出。ω相的形成不仅会改变材料的微观结构，还可能显著影响其机械性能，例如弹性模量的增加、延展性的下降以及抗疲劳性能的减弱。这些问题限制了β-钛合金在患者特异性植入物制造中的应用，特别是在需要长期稳定性的场合。

为了解决这一问题，研究团队探索了锡（Sn）的添加对β-钛合金在增材制造过程中热历史效应的影响。研究中使用的材料为Ti-12at.%Cr合金，通过在增材制造过程中采用“原位合金化”（in-situ alloying）方法，将3%的Sn添加到Ti-12Cr合金中。这一实验设计不仅有助于实现材料的定制化，还能够有效抑制ω相的析出，从而保持合金的低弹性模量和良好的延展性。研究结果表明，添加Sn的合金在制造过程中展现出更低的弹性模量（约为83±5 GPa），而未添加Sn的合金则在打印过程中就已经出现了显著的弹性硬化现象，其弹性模量增加了约30%。这一差异表明，Sn的添加能够显著改善β-钛合金在增材制造过程中的性能表现。

进一步的研究还发现，添加Sn的合金在长期低温老化过程中仍然能够保持其低弹性模量和稳定的微观结构，而未添加Sn的合金则在老化过程中经历了ω相的持续析出。这说明Sn的加入不仅能够在制造过程中抑制ω相的形成，还能够在后续的热处理中维持这种抑制效果，从而提升合金的长期稳定性。此外，Sn的添加还能够有效减少材料在制造过程中由于热循环引起的化学不均匀性，这在Ti-Cr等β-钛合金的制造中尤为重要，因为这些合金的成分变化往往会导致局部微结构的不稳定，进而影响其整体性能。

在制造过程中，研究团队采用了不同的扫描策略，包括“hatching repetition”（HR）和“melt track repetition”（MTR），以改善材料的化学均匀性。HR策略通过在每一层上重复熔融，促进材料的均匀混合，而MTR策略则通过重复熔融每一条熔融轨迹，提高局部区域的热处理效果。这两种策略都能有效减少化学不均匀性，但同时也可能增加孔隙形成的风险，特别是在熔融过程中形成“keyhole pores”（匙孔孔隙）。然而，Sn的加入显著降低了这一风险，使得合金在保持低弹性模量的同时，还能有效避免匙孔孔隙的形成。

在电化学性能方面，研究团队对Sn添加合金和传统制造合金进行了比较分析。实验结果表明，Sn添加合金在模拟生理环境（如磷酸盐缓冲液，PBS）中表现出良好的抗腐蚀性能，其腐蚀电流密度低于4 μA cm?2，这与传统制造合金的性能相似。这一结果说明，Sn的加入不仅能够改善合金的机械性能，还能在腐蚀防护方面发挥积极作用。此外，Sn的添加有助于形成更稳定的氧化层，这在长期浸泡测试中得到了验证。研究发现，Sn添加合金在7天的浸泡测试中，释放的金属离子（Ti、Cr和Sn）浓度均低于检测限，进一步表明其在生物相容性和安全性方面的优势。

从材料科学的角度来看，Sn的加入不仅改变了β-钛合金的微观结构，还对其相变行为产生了深远的影响。特别是在制造过程中，Sn能够有效抑制ω相的形成，这与它对热循环的高抗性密切相关。这种抑制作用不仅体现在制造过程中，还能够延续到长期老化阶段，使得合金在服役期间保持较高的延展性和抗疲劳性能。此外，Sn的加入还对合金的晶体学织构产生了影响，使其呈现出更均匀的微观结构，从而减少因热处理引起的各向异性。

研究还指出，Sn的加入对于制造多材料或梯度成分的植入物具有重要意义。通过“原位合金化”技术，可以实现对合金成分的局部调控，从而使其能够更好地适应不同的生物力学负载条件。这种能力使得Sn添加的β-钛合金在增材制造中具有更大的设计自由度，为开发更加复杂的患者特异性植入物提供了可能性。此外，Sn的加入还可能影响合金的热导率和热处理条件，从而在制造过程中形成更均匀的熔池结构，减少制造缺陷，提高成品率。

总体而言，本研究揭示了Sn在β-钛合金增材制造中的关键作用。它不仅能够有效抑制ω相的析出，从而保持合金的低弹性模量和良好的延展性，还能够改善合金的化学均匀性，减少制造过程中可能出现的缺陷。这些优势使得Sn添加的β-钛合金在制造患者特异性植入物方面具有显著的潜力。同时，Sn的加入也能够提高合金的耐腐蚀性能，使其在模拟生理环境中表现出较高的稳定性，这对于长期植入应用至关重要。

未来的研究可以进一步探索Sn添加对不同β-钛合金体系的影响，以及其在不同制造参数下的表现。此外，研究还可以关注Sn与其他合金元素（如Mo、Nb等）的协同作用，以开发更复杂、更适应临床需求的合金体系。随着增材制造技术的不断进步，以及对材料性能要求的不断提高，Sn作为一种有效的添加剂，有望在β-钛合金的设计和制造中发挥更大的作用，为患者特异性植入物的开发提供更广阔的空间。