具有高度耐腐蚀性和导电性的高熵十二硼化物陶瓷复合材料，是极具前景的惰性阳极材料

《Journal of Materials Science & Technology》：Highly corrosion-resistant and electrically conductive high-entropy dodecaboride ceramic composites for promising inert anode materials

高熵十二硼化物陶瓷复合材料通过硼热还原和火花等离子烧结制备，具有优异的耐腐蚀性（腐蚀速率仅为普通不锈钢的一半）、高导电性（接近金属水平）和超高硬度（纳米压痕测试达43.1 GPa）。腐蚀机制研究表明其由扩散控制，化学惰性源于高熵固溶体与三维硼网络复合结构，兼具金属导电性和陶瓷耐腐蚀性，适用于铝电解工业中的惰性阳极。

　　本文探讨了一种新型的高熵陶瓷复合材料，其具有低成本、高硬度、良好的抗腐蚀性以及优良的导电性。这些特性使其在工业应用中具有巨大的潜力，特别是在铝电解行业，其中需要耐高温、耐腐蚀的惰性阳极材料。传统的碳阳极虽然被广泛使用，但其在高温电解液中容易产生温室气体或有害气体，如二氧化碳、四氟化碳和六氟化碳，同时还会导致阳极严重腐蚀，进而增加能耗。因此，寻找具有多种性能的替代材料成为研究的热点。

高熵材料因其独特的多主元设计理念，近年来受到广泛关注。这类材料通常由五种或以上的金属元素组成，通过调控元素比例和结构，可以获得比传统材料更优异的性能。例如，高熵氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等已经被证实具有出色的硬度、耐磨性和导电性。然而，这些材料在某些情况下仍存在局限，比如高熵硼化物在导电性方面可能不如金属材料，而高熵氧化物虽然具有良好的抗腐蚀性，但其导电性较差。此外，一些高熵材料由于含有昂贵或放射性元素，限制了其实际应用。

本文的研究重点在于开发两种低成本的高熵十二硼化物陶瓷复合材料，即（Dy?.?Ho?.?Er?.?Tm?.?Gd?.?）B??（命名为HEDB-Gd）和（Dy?.?Ho?.?Er?.?Tm?.?Sm?.?）B??（命名为HEDB-Sm）。这两种材料是通过硼热还原法和火花等离子烧结（SPS）技术合成的。硼热还原法是一种通过高温下硼与金属氧化物反应，生成金属硼化物的方法。SPS技术则利用脉冲电流在高温高压下促进材料的致密化，从而提高其机械性能和导电性。

在合成过程中，研究人员选择了多种稀土氧化物作为原料，包括Dy?O?、Ho?O?、Er?O?、Tm?O?、Gd?O?和Sm?O?。这些稀土元素的选择不仅考虑了其在高熵材料中的作用，还关注了其成本和可获取性。例如，Lu元素虽然在某些高熵硼化物中表现出优异的性能，但其价格昂贵，限制了实际应用。因此，研究者尝试用其他稀土元素代替Lu，以降低材料成本，同时保持其优异的性能。

通过系统的晶体结构、微观结构和元素分布分析，研究确认了这两种新型陶瓷材料的形成。X射线衍射（XRD）结果表明，两种材料主要由立方结构的十二硼化物组成，并含有少量的六硼化物相。这种结构的形成不仅提高了材料的硬度，还确保了其良好的导电性。研究人员通过浸蚀腐蚀实验发现，HEDB-Gd和HEDB-Sm的最终腐蚀速率仅为常见耐腐蚀钢材的一半，远低于高熵合金和氧化物材料。这表明这两种材料在抗腐蚀性能方面表现出色，有望成为铝电解行业的新型阳极材料。

进一步的微观结构分析显示，腐蚀过程主要由扩散机制控制。这意味着在腐蚀过程中，电解液中的离子通过材料表面的微孔或缺陷逐渐渗透，并与材料发生反应。然而，由于这两种陶瓷材料具有良好的化学惰性，其表面能够形成一层保护性屏障，从而显著减缓腐蚀的进程。这种屏障层的形成与材料内部的结构密切相关，尤其是其独特的三维硼网络结构。该结构不仅增强了材料的硬度，还为电子的传输提供了稳定的通道，使得材料能够在保持高硬度的同时，仍然具备金属的导电性。

实验测量还表明，这两种材料的电阻率与纯金属相当，且其硬度值非常可观。通过纳米压痕和维氏硬度测试，研究人员进一步验证了这些材料的机械性能。这些测试结果表明，HEDB-Gd和HEDB-Sm在高温环境下仍能保持较高的硬度和强度，从而具备良好的抗磨损能力。这使得它们在极端条件下的应用成为可能，例如在核能推进系统或微电子设备中。

理论计算的引入为理解这些材料的性能提供了新的视角。计算结果表明，高熵效应与十二硼化物的独特结构相结合，能够有效提升材料的抗腐蚀性、导电性和硬度。高熵效应指的是多主元元素的混合带来的结构复杂性和性能增强，而十二硼化物的结构则提供了稳定的电子传输路径。这种协同作用使得材料在高温电解液中表现出优异的稳定性，同时保持良好的导电性。

在实际应用中，这些材料的合成和性能评估为铝电解行业提供了新的解决方案。传统碳阳极在高温电解液中的使用不仅带来了环境问题，还增加了生产成本。而HEDB-Gd和HEDB-Sm材料则克服了这些缺点，既具备良好的导电性，又具有优异的抗腐蚀和抗磨损能力，从而有望在工业生产中发挥重要作用。

此外，这些材料的研究还拓展了高熵材料的应用范围。以往的高熵材料多用于高温结构材料或功能材料，而本文的成果表明，高熵陶瓷材料可以同时具备多种优异性能，为材料科学的发展提供了新的思路。研究人员还指出，未来的工作可以进一步优化这些材料的组成，以提高其性能或降低成本，从而推动其在更多领域的应用。

在实验方法方面，研究人员采用了多种先进的表征技术，包括X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及X射线能谱分析等。这些技术不仅帮助确认了材料的结构和组成，还揭示了其微观特性对性能的影响。例如，扫描电子显微镜和透射电子显微镜的图像显示，材料内部形成了均匀的结构，并且在表面形成了保护性层，这些特征都与其优异的抗腐蚀性能密切相关。

综合来看，本文的研究成果不仅为铝电解行业提供了新的阳极材料选择，也为高熵材料的开发和应用开辟了新的方向。通过合理的元素选择和合成工艺，研究人员成功制备了具有多种优异性能的低成本陶瓷复合材料，这为未来在极端环境下使用高熵材料提供了理论支持和实验依据。同时，这项研究也强调了材料科学在实际应用中的重要性，展示了如何通过创新的材料设计和合成方法，解决传统材料在性能和成本方面的不足。