葫芦素[6]与银协同作用组装氧化石墨烯纳米通道膜，实现高效双重功能：排斥氟化化合物和抑制细菌生长

《Journal of Membrane Science》：Cucurbit[6]uril-Silver Synergistic Assembly of Graphene Oxide Nanochannel Membranes for Dual-Efficient Fluorinated Compound Rejection and Bacterial Inhibition

本研究开发了一种基于还原石墨烯氧化物（rGO）复合膜的系统，通过超分子主客相互作用（以环糊精CB6和银离子为媒介）与离子协同作用，结合聚苯胺/聚酰亚胺纳米纤维基体，有效抑制膜表面细菌附着（抑制率99.6%），并实现高氟化合物（PFOA）分离效率（98.2%）。纳米纤维结构优化了rGO层间距调控精度，同时赋予膜体机械柔韧性和高孔隙率。

　　

刘梅玲|唐颖|李璐|饶圆圆|孙世鹏|邢卫红

国家特种分离膜工程技术研究中心材料导向化学工程国家重点实验室，南京工业大学化学工程学院，中国南京211816

摘要

来自水生环境的细菌在膜表面的附着会严重降低膜的氟化化合物阻隔效率。尽管氧化石墨烯膜在污染物分离方面展现出潜力，但其实际应用受到层间膨胀和界面不稳定性的限制。本研究开发了一种通过超分子主客体相互作用和离子协同作用交联的还原氧化石墨烯（rGO）复合膜，该膜基于聚苯胺/聚酰亚胺电纺纳米纤维制备。CB6通过极性羰基与银离子的离子-偶极相互作用形成稳定的复合物，而银离子与rGO之间的阳离子-π相互作用建立了三元交联网络，有效抑制了层间膨胀并精确调控了纳米通道尺寸。该膜对全氟辛酸的阻隔率达到98.2%。此外，银离子、CB6和rGO赋予了膜持久的抗菌性能，对大肠杆菌（Escherichia coli）的抑制率为99.6%。这种超分子协同策略为设计具有高效分离和抗生物污染性能的多功能膜提供了一种新方法。

引言

水污染加剧了全球水资源短缺问题，对可持续发展构成了严峻挑战[1]。氟化化合物在工业应用中不可或缺，但它们具有持久的生物累积性和显著的生态毒性，从而带来重大的环境和健康风险[2]。其固有的化学稳定性使得废水处理变得复杂。尽管有相关限制，氟化化学品仍存在于水、空气等环境中，造成严重的健康风险[3]。传统的修复方法如沉淀和吸附存在经济效率低下和操作周期长的问题[4]。同时，长时间的废水储存会无意中促进微生物的繁殖，尤其是与尿路感染和胃肠道疾病相关的大肠杆菌（Escherichia coli）[5]。净化过程还受到有机微污染物和微生物群落的共同影响[6]。具有抗菌性能的膜材料可以有效抑制细菌在膜表面的初始附着和后续繁殖，从而减轻生物污染的严重程度并保持长期的操作稳定性。最近的进展表明，纳米通道膜通过精确分子筛分工业废水中的小分子污染物，为解决全球淡水危机提供了变革性的解决方案[7]、[8]、[9]。

具有二维结构和可调纳米孔或纳米通道的氧化石墨烯（GO）引起了广泛关注[10]。GO纳米通道膜的精确分离能力使其非常适合用于水净化、脱盐和气体分离[11]。然而，GO纳米片与基底之间的界面粘附不足，加上在水环境中的膜膨胀，会严重损害膜性能[12]、[13]。电纺纳米纤维基底由于其可调节的润湿性、机械柔韧性、高孔隙率和相互连接的孔网络，为提高界面相容性提供了有前景的平台[14]。同时，已经探索了多种策略（如离子/分子交联和纳米粒子插层）来抑制GO层的膨胀[15]、[16]、[17]、[18]。尽管阳离子交联的GO膜对小分子具有高阻隔率，但仅依赖阳离子大小无法在相邻的GO纳米片之间建立牢固的层间连接[19]。这导致层间间距缩小，从而阻碍了水的渗透。因此，迫切需要开发能够同时稳定GO纳米通道和优化膜性能的创新交联剂。

环状超分子大环CB6uril（CB6）具有极性羰基和疏水空腔，通过降低流体动力摩擦来增强传输性能并促进水扩散[20]、[21]。然而，由于其缺乏用于强相互作用的活性位点，CB6作为独立的GO交联剂的应用受到限制。有趣的是，CB6具有优异的阳离子识别能力，可以通过离子-偶极相互作用与抗菌金属离子协同作用。银（Ag）离子以其通过破坏膜结构和干扰核酸的抗菌活性而闻名[22]。此外，它们还可以与石墨烯片层发生阳离子-π相互作用。这种协同功能使Ag成为分子桥梁，能够形成CB6-Ag-GO三元复合物。这种配置被认为可以实现精确的纳米通道调控，并赋予内在的抗菌性能。

在此，我们在聚苯胺/聚酰亚胺（PANI/PI）电纺纳米纤维上制备了一种基于GO的复合膜，利用CB6和银离子之间的超分子主客体相互作用来调节还原GO（rGO）的层间间距（图1a）。首先阐明了CB6、银离子和rGO之间的协同交联机制。然后评估了该复合膜对全氟辛酸（PFOA）的分子筛分性能。此外，还探讨了该膜对代表性细菌大肠杆菌（Escherichia coli）的抗菌活性和机制。这种多功能设计不仅克服了二维层状膜长期存在的稳定性限制，还为处理含氟废水开辟了一种综合方法，实现了更高的分离效率和杀菌功能。

材料

使用聚酰亚胺P84?（PI，Vantico Inc.）和聚苯胺（PANI，武汉远成科技发展有限公司）作为聚合物基质。氯化锂（LiCl，AR，Aladdin）作为制备PANI/PI纳米纤维的掺杂剂。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，Aladdin）用作制备纳米纤维基底的溶剂。涂层溶液由氮化银（AgNO₃，≥99.8%，Aladdin）、氧化银（AgO，98%，Macklin）和石墨烯组成

PANI/PI纳米纤维基底的构建

先前的研究表明，PANI和聚酰亚胺PI具有优异的相容性，它们的混合膜能够有效保留两种材料的性能优势[23]。在此基础上，我们首先制备了PANI/PI纳米纤维基底，以利用纳米纤维出色的机械柔韧性和高孔隙率[24]。此外，这可能增强GO纳米片与基底之间的界面粘附

结论

总结来说，我们开发了一种结合超分子化学和纳米纤维工程的新型二维复合膜系统，用于先进的水处理。

该结构采用CB6-Ag主客体复合物作为rGO纳米片之间的动态交联剂，由具有工程化孔隙率的PANI/PI纳米纤维基底支撑。PANI/PI基底的相互连接的孔网络使得纳米片均匀沉积，同时在液压压力下保持结构完整性。

作者贡献声明

李璐：验证、方法学、概念化。饶圆圆：验证、方法学。邢卫红：验证、方法学、概念化。孙世鹏：写作 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念化。唐颖：写作 – 审稿与编辑、方法学。刘梅玲：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、资金获取、正式分析、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（22208150）、江苏省基础研究计划（BK20232010）和江苏省未来膜技术创新中心（BM2021804）的财政支持。