非平衡状态下的水力渗透模拟：机械边界条件在致密膜中的作用

《Journal of Membrane Science》：Non-equilibrium simulations of hydraulic permeation: Role of mechanical boundary conditions in dense membranes

本研究通过非平衡分子动力学模拟，探究支撑条件对聚酰胺膜中压力驱动水运输的影响，对比了石墨烯约束与冷冻约束两种条件下的水浓度和压力分布，发现石墨烯约束模拟更符合实验条件，支持溶液扩散模型主导水渗透机制。

　　本文探讨了在反渗透（RO）膜中水传输机制的理解，对于提升膜性能和指导材料设计至关重要。尽管经典的模型将传输分为溶液扩散（SD）和孔流（PF）两种方式，但这些模型在交联聚酰胺膜中的适用性仍存在争议。通过非平衡分子动力学（NEMD）模拟，研究了不同交联密度和压力差（1000–5000 bar）条件下，机械支撑条件对聚酰胺膜中压力驱动水传输的影响。研究采用了两种机械支撑条件：一种是石墨限制，代表实验中常见的支撑膜；另一种是冻结限制，模拟自支撑结构。在石墨限制系统中，水浓度梯度和恒定压力分布出现，这与SD理论一致，但与PF假设不兼容，因为缺乏渗透孔和亚纳米空隙。相比之下，冻结限制系统在1000 bar时表现出均匀的水浓度和线性下降的压力，而在5000 bar时则显示出压缩性引起的水浓度梯度和部分渗透，类似于PF行为。然而，PF理论的基本假设——连续溶剂通道和压力通过水填充的孔传输——在大多数情况下并未满足。研究结果表明，准确模拟反渗透膜必须结合现实的机械边界条件以区分传输机制。对于由多孔基质支撑的密集聚酰胺膜，石墨限制模拟最能反映实验条件，并支持SD模型作为水渗透的主要机制。

在膜技术领域，水短缺已成为一个日益严重的危机，是现代时代最紧迫的挑战之一。基于膜的脱盐技术，特别是反渗透（RO），是一种高效的生产淡水的方法，用于从盐水中提取。典型的RO膜是薄层复合（TFC）膜，由薄（100–300 nm）的聚酰胺（PA）活性层和多孔聚砜（PSf）支撑层组成。PSf层具有高度多孔的结构，这不仅促进了快速的传输，而且提供了机械支撑，使PA层保持稳定。而PA层则是一个薄而选择性的层，设计用于允许水的传输，同时有效地阻止盐和其他污染物的渗透。

穿透物在聚合物膜中的传输通常被描述为两种不同的模型：溶液扩散（SD）和孔流（PF）。前者（SD）被用于描述非多孔聚合物中的传输，其中穿透物进入膜相并沿着热力学活性梯度扩散。相比之下，后者（PF）描述的是多孔聚合物中的传输，即由于压力梯度通过贯穿膜厚度的永久孔引发的对流。SD模型假设膜在压力驱动的渗透过程中是被支撑层均匀地约束的，即支撑层的孔径远小于膜的厚度。这种假设在实验中的TFC膜中是合理的，因为商业PSf支撑层通常表现出孔径显著小于聚酰胺活性层的厚度。在这种情况下，SD理论预测在施加压力差时，溶剂浓度梯度和膜内的恒定压力。然而，当（非支撑的）孔表面积增加时，膜会经历非均匀支撑，导致材料变形进入孔中，这可能会增加溶剂浓度并减少靠近支撑层孔的压力。在自支撑膜的极限情况下，即孔径远大于膜厚度时，膜将接近薄壳结构，表现出恒定的溶剂浓度和压力线性下降，这与PF模型的描述一致。因此，作者认为，支撑层的多孔结构和模拟膜机械约束的方法将深刻影响膜中的溶剂浓度和压力分布。

上述见解强调了在模拟RO膜传输时，必须仔细考虑支撑层施加的机械边界条件。通常情况下，在压力驱动的条件下，机械支撑是通过在分子动力学（MD）模拟中冻结原子来实现的，其中被冻结的原子为系统提供恢复力，以抵消施加的压力差。然而，具体的实施方法并不一致。例如，整个膜层可能被冻结，提供在整个聚合物矩阵中的刚性支撑；或者仅在渗透侧附近的原子被固定，以更接近地模拟支撑TFC膜中的PSf支撑层。这种不同的方法对MD模拟中水传输的影响尚未被充分探讨。

基于上述考虑，本研究使用原子级MD模拟来探讨膜机械支撑建模对内部压力和浓度分布的影响。本文的结构如下：第二部分总结了本研究中使用的模拟技术及系统设置；第三部分简要说明了用于分析MD系统的分析方法；第四部分中，我们首先探讨了对膜渗透侧提供机械支撑（类似于实验中的支撑TFC膜）与在聚合物矩阵中冻结聚合物原子对SD和PF理论预测的浓度和压力分布的影响；随后，我们扩展了分析范围，考虑了在高压条件下，膜和水的压缩性作为相关因素的系统；再者，我们探讨了较低的聚合物交联密度对水传输机制的影响，并将其与高度交联的系统进行比较；最后，我们讨论了模拟中机械约束的物理图像。在第五部分，我们将总结研究结果，并展望未来的发展方向。

本研究的重点在于揭示机械支撑条件对压力驱动水传输的影响。在石墨限制系统中，水浓度梯度和恒定压力分布出现，这与SD理论一致，但与PF假设不兼容。由于石墨层的存在，膜被限制在一定范围内，防止了水的渗透，因此水的浓度梯度成为主导因素。在冻结限制系统中，水的浓度分布则更加均匀，压力分布也表现出线性下降的趋势。然而，在高压条件下，膜和水的压缩性对传输行为产生显著影响，使得水的浓度分布不再均匀，而是出现一定的梯度变化。这种变化可能与膜的变形和孔的形成有关，进一步影响水的流动特性。

在较低的交联密度条件下，膜的结构更加松散，这可能导致水的传输路径更加开放，从而影响水的渗透机制。相比之下，高度交联的膜结构更加紧密，这可能会限制水的传输路径，使得水的流动更依赖于浓度梯度。因此，交联密度的差异可能对膜的传输机制产生显著影响，需要进一步的研究来明确其具体作用。

本研究还讨论了模拟中机械约束的物理图像。在实际实验中，支撑层的存在对膜的传输行为起到关键作用，而在模拟中，机械约束的建模方法可能会影响水的浓度和压力分布。因此，为了更准确地模拟实际的膜行为，必须采用更接近实验条件的机械约束建模方法。这包括对膜的支撑层进行更精细的建模，以及对膜的结构进行更合理的描述。

综上所述，本研究通过NEMD模拟，探讨了不同机械支撑条件对聚酰胺膜中压力驱动水传输的影响。结果表明，机械支撑条件在决定膜内压力和浓度分布方面起着决定性作用。对于由多孔基质支撑的密集聚酰胺膜，石墨限制模拟最能反映实验条件，并支持SD模型作为水渗透的主要机制。然而，在某些条件下，如高压或较低交联密度，膜的传输行为可能表现出PF模型的特征。因此，为了更准确地理解膜的传输机制，必须结合实际的机械边界条件进行模拟。这不仅有助于揭示水的传输路径，还能为膜材料的设计和优化提供理论依据。