关于一种新型沉积工艺的研究，该工艺用于在SS316L双极板上制备a-C（碳化硅）多层薄膜，并显著提升薄膜的界面结合强度

《Journal of Materials Research and Technology》：Research on a novel deposition process for a-C multilayer films with enhanced interfacial bonding strength on SS316L bipolar plates

针对传统非晶碳膜在不锈钢双极板应用中的粘附性差、界面接触电阻高和耐腐蚀性不足的问题，本研究提出了一种梯度多层涂层结构，包括金属过渡层（Cr或Ti）、碳化物中间层（CrC或TiC）和非晶碳表面层（a-C）。通过磁控溅射工艺制备的涂层在保持低界面接触电阻（8.67 mΩ·cm2）的同时，显著降低腐蚀电流密度至1.41×10?? A/cm2，满足美国能源部2025标准要求。研究揭示了梯度结构中机械互锁、固态扩散和化学键合的三阶段界面结合机制，证实Cr基涂层在提升界面结合强度、抑制裂纹扩展和增强耐腐蚀性方面优于Ti基涂层。该设计为燃料电池双极板表面改性提供了新思路，同时为多尺度涂层结构设计提供了理论依据。

　　在当前全球能源结构转型的背景下，氢能源作为一种清洁、高效的能源形式，正受到越来越多的关注。随着氢燃料电池技术的不断发展，其关键组件——双极板——的性能对整个系统的效率、耐久性和运行可靠性具有决定性的影响。传统的石墨双极板虽然具备良好的耐腐蚀性和低界面接触电阻（ICR），但其脆性、机械强度不足以及高昂的制造成本限制了其在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的广泛应用。相比之下，不锈钢双极板因其低成本、高机械强度和易于加工的特性，成为一种有潜力的替代材料。然而，不锈钢在燃料电池工作环境中长期暴露于酸性和潮湿条件，容易引发表面腐蚀、金属离子渗出、催化剂中毒和膜材料降解，这些因素均会影响燃料电池的整体性能。此外，不锈钢表面形成的钝化氧化膜会显著增加ICR，从而降低其电导率。

为了克服上述挑战，研究人员提出了多种表面改性策略，以提升不锈钢双极板的耐腐蚀性和电化学稳定性。其中，磁控溅射技术因其精确的工艺控制、高纯度涂层、致密的薄膜结构以及良好的附着力，成为物理气相沉积（PVD）技术中的重要手段。特别是非晶碳（a-C）涂层，因其在PEMFC运行条件下表现出优异的化学稳定性和电导率，受到广泛关注。这些性能与a-C中sp2和sp3杂化碳键的比例密切相关，其中sp2相主要负责电导率，而sp3相则有助于提高耐腐蚀性。研究表明，通过优化溅射参数，如延长溅射时间或调整溅射压力，可以促进sp2结构的形成，从而增强电导率并保持耐腐蚀性。同时，基底偏压电压和工作压力也被证明对碳薄膜的微观结构和性能有显著影响。

然而，尽管已有诸多研究，传统的a-C涂层仍面临一些局限性，如对金属基底的附着力差、内应力高，导致涂层剥落和缺陷产生。为了解决这些问题，研究者尝试引入金属涂层，如铬（Cr）和钛（Ti），以增强附着力和耐腐蚀性。Cr涂层能够通过细化晶粒和提高薄膜密度来改善耐腐蚀性，而TiN涂层则表现出更低的ICR值。此外，通过引入Cr或Ti作为催化剂，可以进一步提升涂层的性能。不过，单层涂层容易因柱状晶粒和孔隙的形成而发生降解，这为电解质渗透和腐蚀提供了通道。因此，多层涂层被提出作为有效策略，以抑制柱状晶粒生长、细化表面微结构并阻断电解质迁移。

本研究提出了一种新颖的梯度功能薄膜设计，通过构建金属氮化物/金属碳化物/非晶碳（即C/CrC/CrN和C/TiC/TiN）多层结构，实现了从基底到功能层在化学键合和机械性能上的平滑过渡。这一设计不仅系统地比较了两种梯度结构的综合性能，还通过多尺度结构和界面分析，揭示了化学键合行为、sp2/sp3杂化配置与电化学稳定性之间的内在耦合机制。此外，研究还澄清了由基底、金属氮化物、碳化物和a-C层形成的三重界面的增强机制。该研究不仅为高性能碳基保护涂层的结构设计提供了通用策略，还为燃料电池应用中的碳-金属界面工程提供了宝贵的理论见解和表征方法。

在材料与实验部分，研究采用未打磨的超薄SS316L双极板作为基底，其厚度约为100 μm，并通过磁控溅射技术在基底上沉积C/CrC/CrN和C/TiC/TiN多层薄膜。实验过程中，对溅射参数进行了优化，包括溅射功率、气体流量、沉积时间和基底偏压电压，以确保涂层的均匀性和结构完整性。为评估涂层的表面形貌和元素分布，使用了场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行表征。同时，通过X射线光电子能谱（XPS）分析涂层的化学组成和分子结构。为了进一步研究界面结合机制，使用聚焦离子束（FIB）制备横截面样品，并结合高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察涂层的微观结构特征。

研究发现，C/CrC/CrN涂层表现出均匀且致密的多层结构，而C/TiC/TiN涂层则呈现出多孔性。这种结构差异源于涂层生长机制的不同，尤其是Cr和Ti在沉积过程中的岛状生长行为和表面氧化特性。Cr原子具有较高的横向扩散能力，倾向于形成致密且均匀的薄膜，而Ti原子则更容易与氧反应，形成氧化物簇，从而增加表面粗糙度并阻碍致密膜层的形成。通过原子力显微镜（AFM）和FE-SEM的联合分析，研究进一步量化了表面形貌与微结构之间的关系。结果显示，C/CrC/CrN涂层的表面粗糙度相较于C/TiC/TiN涂层略低，但其局部粗糙度变化更为显著，这表明Cr过渡层在促进碳基复合薄膜的结构致密性和表面光滑性方面具有明显优势。

通过XPS和HRTEM分析，研究确认了Cr和Ti在a-C层中形成的化学键合，如Cr-C和Ti-C键，表明这些金属与a-C表面层之间不仅形成了物理覆盖层，还通过化学反应建立了稳定的结合。特别是Cr过渡层，其与基底的化学相似性促进了Cr-Cr固溶扩散和Cr-N化学键合，从而增强了涂层与基底之间的化学兼容性。相比之下，Ti与基底的组成差异和晶格失配导致其界面结合较弱，因此需要更厚的界面区域以补偿其较低的结合强度。这种结合机制的差异进一步解释了两种涂层在界面稳定性方面的不同表现。

在界面结合机制部分，研究通过HRTEM和选区电子衍射（SAED）图像深入探讨了涂层的结构特征。结果显示，C/CrC/CrN涂层在沉积后形成了从晶体到非晶的渐变界面，这种结构有助于降低界面应力集中并提高结合强度。同时，TiC层的形成与CrN层相比，显示出更低的稳定性，这与XPS结果一致，表明Cr的化学亲和力和反应性更强。通过AFM和FE-SEM的分析，研究进一步确认了Cr过渡层在提升涂层与基底之间的机械互锁效应和界面结合强度方面的重要性。

在界面结合强度分析中，研究采用微划痕测试（microscratch test）评估了C/CrC/CrN和C/TiC/TiN涂层与SS316L基底的结合性能。测试过程中，记录了正常载荷、切向位移、声发射（AE）信号和切向摩擦力等关键参数。结果显示，C/CrC/CrN涂层表现出更高的第一临界载荷（Lc1）和第二临界载荷（Lc2），表明其具有更强的界面结合能力。相比之下，C/TiC/TiN涂层的界面结合强度较低，这与其较差的化学结合和较高的界面粗糙度有关。研究进一步指出，C/CrC/CrN涂层的结构致密性和均匀性是其优异结合性能的主要原因。

在电化学性能分析中，研究通过极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）评估了基底和涂层的耐腐蚀性。结果显示，C/CrC/CrN涂层的腐蚀电流密度显著低于C/TiC/TiN涂层，达到1.41 × 10?? A/cm2，远低于基底的腐蚀电流密度（10??.80 A/cm2）。这表明C/CrC/CrN涂层在PEMFC模拟环境中具有更优异的耐腐蚀性能。此外，EIS结果也支持这一结论，显示C/CrC/CrN涂层具有更高的电化学稳定性，其电荷转移电阻（Rct）和膜电阻（Rf）均显著增加，表明其能够有效抑制腐蚀反应并提高界面稳定性。

在界面接触电阻（ICR）特性研究中，研究评估了C/CrC/CrN和C/TiC/TiN涂层在不同压缩压力下的ICR值。结果显示，两种涂层的ICR均显著低于基底，且在1.4 MPa的典型PEMFC工作压力下，C/CrC/CrN涂层的ICR值达到8.67 mΩ·cm2，C/TiC/TiN涂层则为4.87 mΩ·cm2，均满足美国能源部（DOE）2025标准。这些结果表明，碳基多层涂层在提升双极板的电导率方面具有显著优势。

在疏水性研究中，通过液滴接触角测量，评估了基底和两种涂层在腐蚀前后的表面润湿性。结果显示，C/CrC/CrN和C/TiC/TiN涂层的平均接触角分别为99.88°和100.39°，远高于基底的90.70°，表明它们具有显著的疏水性。这种疏水性对于燃料电池双极板的应用至关重要，有助于减少水积聚、防止连续水膜形成以及降低运行过程中通道堵塞的风险。腐蚀后，C/CrC/CrN涂层仍能保持较高的疏水性，而C/TiC/TiN涂层的疏水性显著下降，这与其表面结构的不稳定性有关。

研究还通过多种分析手段，揭示了两种涂层在不同条件下的性能差异。例如，C/CrC/CrN涂层在腐蚀过程中表现出更优异的稳定性，其表面结构变化较小，而C/TiC/TiN涂层则因结构不稳定性导致较大的腐蚀面积。这些结果进一步支持了C/CrC/CrN涂层在提升双极板性能方面的优势。

综上所述，本研究提出了一种基于梯度界面结构的新型多层涂层策略，显著提升了不锈钢双极板的界面结合强度、电导率和耐腐蚀性。该设计不仅为高性能碳基保护涂层的开发提供了新的思路，还为燃料电池应用中的碳-金属界面工程提供了重要的理论依据和技术支持。通过多尺度结构和界面分析，研究揭示了不同材料在界面结合、化学键合和电化学稳定性方面的协同作用，为未来的涂层设计和优化提供了重要的参考价值。