在热固化过程中被忽视的NF膜渗透阻力的变化：甘油后处理作为结构和动力学调节剂

《Journal of Membrane Science》：Overlooked permeation resistance changes of NF membranes during heat curing: Glycerol post–treatment as a structural and kinetic modulator

离子筛分膜设计与性能调控：通过调控三氨基苯（TPA）与三氨基苯酚（TPB）单体配比，合成了具有梯度孔径的三聚氰胺基聚合物膜，实现了Li?/Mg2?选择性的4.8倍提升（157 vs 33），同时阴离子筛分效率达260（OH?/WO?2?），揭示了分子构效关系对膜性能的影响机制。

　　

Cuijing Liu|Mengtian Bai|Lei Li|Jinhui Zhang|Binyou Zhao|Caimei Wu|Zhifei Sun|Xihong He|Linbo Li|Lianshan Li

西安建筑科技大学冶金工程学院，中国西安

摘要

高效的离子选择性膜在众多工业应用中至关重要，但同时实现阳离子和阴离子的分离仍然是一个重大挑战。Tr?ger’s base (TB) 材料凭借其埃级通道成为精确离子分离的有希望的平台。本文选用了两种三官能单体：1,3,5-三(4-氨基苯)苯 (TPB) 和三(4-氨基苯)胺 (TPA) 来制备交联的 TB 膜。通过调节 TPA 的掺杂比例（0%、50%、100%），制备出了三种具有逐渐减小孔径的膜（TPA0、TPA50、TPA100），这是因为 TPA 相对于 TPB 具有更紧凑的分子结构。结果表明，TPA100 的 Li⁺/Mg²⁺ 选择性提高了 4.8 倍（157 vs 33），并且能够区分单价和二价阳离子。同时，近乎电中性的通道使 TPA100 具有出色的阴离子筛选能力，对 OH^-/WO₄^2- 的选择性高达 260。这项工作不仅阐明了 TB 膜的结构-性能关系，还为能够同时分离阳离子和阴离子的先进膜提供了一种通用范式。

引言

通过膜进行精确的离子分离对于许多应用至关重要，包括离子资源提取、能量存储和环境净化 [1]。其中，从盐水中回收锂尤为重要，这得益于电动汽车对锂需求的快速增长以及盐湖中丰富的锂储量。然而，干扰离子（特别是 Mg²⁺）的存在构成了选择性提取锂的主要技术挑战，因为 Mg²⁺ 与 Li⁺ 具有相似的物理化学性质。为了实现选择性地渗透 Li⁺ 同时保留干扰离子（如 Mg²⁺），膜的孔径需要精心设计 [2]。由于水合阳离子的尺寸通常小于 1 nm，因此需要埃级的孔径来实现精确的离子筛选。人们已经投入了大量努力来开发先进的微孔材料，利用其固有的孔隙率和分子限制效应。最近，由二维 (2D) 材料 [3]、金属有机框架 (MOFs) [4]、共价有机框架 (COFs) [5]、[6] 以及具有内在微孔性的聚合物 (PIMs) [8] 制成的膜在离子筛选方面展现出了良好的性能。

含有 Tr?ger’s base (TB) 的 PIMs 通过芳香胺与二甲氧基甲烷的酸催化缩合聚合反应制备，成为特别有吸引力的候选材料。TB 聚合物具有独特的结构特征，即高度刚性的扭曲 V 形双环结构。这种共价键合框架结合了较差的聚合物链堆积特性，使其比 2D 材料 [9]、[10] 和 MOFs 具有更高的化学稳定性 [9]。此外，它生成的埃级孔径远小于大多数 COFs [8]、[11]、[12] 中常见的纳米级孔径。使用二甲苯胺、乙烷蒽和三联苯胺单体分别制备了一系列 TB 膜，称为 DMBP-TB、PIM-EA-TB 和 Trip-TB。由于这些膜具有埃级孔径，它们在气体分离 [13]、[14]、[15]、[16]、[17]、纳滤 [18]、[19] 和离子选择性过程中表现出良好的性能。显著的例子包括用于电化学设备的阴离子交换膜 (AEMs) [21]、[22]、在流动电池系统中的离子传输调节 [11]、[12] 以及用于资源提取的选择性离子回收 [8]、[24]、[25]、[26]。尽管 TB 膜在离子分离方面具有潜力，但传统设计通常依赖于线性聚合物骨架来保持溶液的可加工性，这往往会导致过量的水分吸收和结构膨胀，从而影响离子选择性 [27]。

为了制备三维 (3D) 交联 TB 膜，引入了三官能或四面体胺类化合物，如三联苯胺-2,6,13(14)-三胺 [28]、四(4-氨基苯)甲烷 [19]、(2,4,6-三(4-氨基苯)-s-三嗪 [29] 作为交联共聚单体。这些引入改善了微孔性和机械性能，使其适用于纳滤 [30]、气体分离 [30]、催化 [31] 和全电池 [29] 等应用。进一步的进展包括使用 1,3,5-三(4-氨基苯)苯 (TPB) 作为三官能单体通过有机溶胶-凝胶方法制备抗膨胀、自支撑膜 [27]、[32]。随后的季铵化引入了永久正电荷，使得 Cl^-/氧化还原阳离子分离和酸/碱回收成为可能 [27]、[32]。然而，在交联 TB 膜的孔径系统调控以及孔结构与离子分离性能之间的关联方面仍存在关键的知识空白，这些对于建立膜设计原则至关重要。

在这项工作中，战略性地选择了两种三官能胺单体：TPB 和三(4-氨基苯)胺 (TPA)。使用这两种纯单体及其等摩尔混合物制备了三种 TB 膜，从而系统地研究了单体空间效应对孔径调控和离子筛选性能的影响。在多种操作条件下对优化后的膜进行了全面评估，包括不同的 Mg²⁺/Li⁺ 比值、pH 值梯度、操作时间和不同的离子混合物。同时评估了阴离子分离能力，发现它们能够精细区分单价和二价阴离子。建立的结构-性能关联可能为高性能离子分离膜的单体合理设计提供关键指导。

材料

TPB（98%）和 TPA（98%）购自吉林中键山科技有限公司。二甲氧基甲烷（DMM，98%）和三氟乙酸（TFA，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。无机盐（包括 KCl、NaCl、LiCl₂、CaCl₂、NiCl₂、CoCl₂、MnCl₂、NaOH、NaF、Na₂WO₄）购自中国药科大学化学试剂有限公司。分子量截断值为 50K 的聚丙烯腈（PAN）膜购自中凯瑞阳有限公司。所有化学品均按需使用。

膜表征

TPB 单体已被证明具有优异的成膜能力 [27]、[32]。然而，为了获得高离子选择性，需要进行季铵化处理以减小孔径 [27]、[32]。如图 1a 所示，选择 TPA 作为芳香胺单体，因为它与 TPB 在结构上相似，具有相同的三官能位点，但中心氮原子比 TPB 的中心苯环更小。这种结构差异使 TPA 具有更紧凑的分子结构。

结论

通过原位交联三官能胺单体，使用纯单体（TPA 或 TPB）或其混合物制备出了高选择性的单价离子 Tr?ger’s base 聚合物膜。尽管所有膜都具有埃级孔径，但较小的 TPA 分子使得聚合物链更加紧密堆积，有效消除了大于 0.84 nm 的孔隙。因此，与 TPA0 和 TPA50 相比，TPA100 膜的 Li⁺/Mg²⁺ 选择性得到了提高（157）。TPA100 的通用性使其在多种应用中具有优势。

CRediT 作者贡献声明

Lianshan Li：撰写 – 审稿与编辑，监督。Mengtian Bai：数据管理。Cuijing Liu：撰写 – 初稿，方法学研究，资金获取，数据管理，概念构思。Zhifei Sun：实验研究。Caimei Wu：实验研究。Linbo Li：撰写 – 审稿与编辑，监督。Xihong He：撰写 – 审稿与编辑。Binyou Zhao：实验研究。Jinhui Zhang：监督，数据管理。Lei Li：实验研究。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号 52504384）、陕西省科学技术厅的一般项目-青年项目（项目编号 2025JC-YBQN-527）、西安建筑科技大学的国家自然科学基金专项培养项目（项目编号 1960523093/2023）以及西安建筑科技大学的研究启动资金（项目编号 1960323092）的支持。