正丁醇、1-己醇和1-辛醇对水-乙醇混合物微乳液的影响：来自分子动力学模拟和实验的见解

《Journal of Molecular Liquids》：Effect of n-butanol, 1-hexanol and 1-octanol on the microemulsions of the water–ethanol mixtures: Insights from molecular dynamics simulations and experiments

微乳液的形成机制研究：基于n-丁醇、1-己醇和1-辛醇的水-乙醇三元体系，通过分子动力学模拟和实验分析揭示了醇链长度对分子间作用力（范德华力主导）及微乳结构的影响，发现短链醇（n-丁醇）与乙醇-水体系更易形成稳定微乳液，其稳定性通过SMLS实验验证。

　　微乳液因其易于回收和成本低廉而备受关注，广泛应用于纳米颗粒合成、水处理和化学反应等领域。本研究通过分子动力学模拟和实验手段，深入探讨了在水-乙醇混合体系中，使用不同链长的短链醇类物质形成微乳液的分子机制。所研究的三种醇类分别为正丁醇、1-己醇和1-辛醇，分别与水和乙醇构成三元体系。研究揭示了这些体系在结构、动态和热力学特性上的差异，并分析了不同链长对微乳液形成的影响。同时，还探讨了微乳液稳定性与氢键相互作用、范德华力等因素之间的关系。此外，通过静态多光散射（SMLS）方法进一步验证了微乳液的稳定性，这种方法能够在不稀释样品的情况下，实时监测微乳液中粒子或液滴的尺寸和浓度变化。

微乳液作为一种分散体系，自上世纪五十年代起就受到广泛关注。最初的发现归功于Schulman的研究，他在研究水-愈创木酚体系的稳定性时，观察到了由油酸和戊醇辅助形成的微乳液。根据定义，微乳液是一种由水、油和表面活性剂组成的均质、热力学稳定的体系，其分散相的直径通常在1至100纳米之间，多数情况下为10至50纳米。然而，尽管“微乳液”这一术语和其直径范围（以纳米为单位）之间存在明显的差异，由于其在科学界长达七十年的使用，该术语已被广泛接受。这使得区分微乳液和纳米乳液变得尤为重要，因为两者在粒子尺寸上存在显著差异，而纳米乳液则因其更精细的粒子尺寸而表现出更高的稳定性。尽管已有大量关于微乳液和纳米乳液的研究，但两者之间的明确界限仍未完全厘清。

微乳液因其独特的物理化学性质和广泛的应用价值，成为科学研究和工业生产中的重要对象。在工业应用中，微乳液被广泛用于有机和无机纳米颗粒的制备，以及复杂纳米复合材料的形成，如将半导体纳米颗粒嵌入聚合物基质中。此外，微乳液还被应用于提取过程，包括蛋白质提取、油提取、金属回收和去污等。在石油工业中，微乳液用于提高石油采收率（EOR），而在个人护理产品、制药配方和食品保存等领域也扮演着关键角色。值得注意的是，微乳液还被用作燃料，显示出其在能源领域的潜在应用。

微乳液的形成通常依赖于两种不相溶的液体——一种是极性组分（如水），另一种是非极性组分（如油），在表面活性剂或共表面活性剂的存在下进行。传统表面活性剂具有疏水部分和亲水末端，其长链结构使其能够有效降低界面张力，促进微乳液的形成。然而，这些传统表面活性剂在环境和经济上存在一定的问题，一方面它们可能对环境造成污染，另一方面其复杂的分离过程也增加了使用成本。近年来，研究发现即使在没有传统表面活性剂的情况下，微乳液仍有可能形成，尤其是在“两亲性”溶剂的存在下。这种现象被称为Ouzo效应，当两亲性溶剂在非极性溶剂和水之间表现出良好的相容性时，微乳液可以在没有传统表面活性剂的情况下形成，这种微乳液被称为无表面活性剂微乳液（SFME）。两亲性溶剂通常为小链有机分子，它们能够部分或完全与体系中的两种不相溶组分相容，从而避免形成大的胶束结构或在水-油界面形成定义明确的膜层。

三元体系中的醇类物质因其部分相容性、两亲性以及作为微乳液形成前体的能力而受到关注。这些体系能够通过调整醇的链长、疏水性、分子间相互作用和氢键能力，实现对微乳液结构、动态和热力学性质的调控。实验和计算研究表明，这些体系的形成和稳定性源于熵和内能之间的复杂协同作用。在微乳液结构中，通常由疏水组分构成核心，而由共溶剂分子形成的冠层则提供了稳定性。例如，在水-乙醇-辛醇体系中，冠层由乙醇分子构成，能够有效防止微乳液的聚并和分离。微乳液可以表现出多种微观结构，包括油包水（O/W）、双连续（BC）和多相Winsor型结构，这些结构可以通过电导率等特性进行分析。

本研究的创新之处在于，它不仅关注微乳液的形成过程，还通过分子动力学模拟和实验手段相结合的方法，深入探讨了无表面活性剂微乳液的分子机制。通过模拟，研究人员能够观察到不同链长的醇类物质在水-乙醇体系中的行为，包括其分子排列、动态运动和相互作用。实验部分则利用静态多光散射（SMLS）技术对微乳液的稳定性进行了验证。SMLS是一种光学方法，能够通过监测散射和透射光的变化来实时追踪微乳液中粒子或液滴的尺寸和浓度变化。这种方法无需对样品进行稀释，从而保持了体系的原始状态，为研究微乳液的稳定性提供了可靠的数据支持。

在分子动力学模拟方面，研究团队使用了Avogadro软件构建了乙醇、正丁醇、1-己醇和1-辛醇的分子模型。对于正丁醇，其力场参数来自文献，而乙醇、1-己醇和1-辛醇的参数则通过LigParGen服务器生成。水的模型则采用了TIP4P力场。研究人员对三种三元体系进行了模拟：（a）正丁醇-乙醇-水（BEW）体系，（b）1-己醇-乙醇-水（HEW）体系，以及（c）1-辛醇-乙醇-水（OEW）体系。通过这些模拟，研究人员能够详细分析不同链长的醇类物质在体系中的行为，并揭示其对微乳液形成的影响。

在密度分析方面，研究团队首先利用实验数据对分子模型进行了基准测试。三元体系的密度受到各组分组成比例的影响，因此不同体系的密度特性存在差异。研究中展示了不同体系的密度行为，并提供了相应的数据表。这些数据不仅有助于验证分子模型的准确性，也为理解微乳液的物理特性提供了基础。

本研究的结论表明，无表面活性剂微乳液的形成与醇类物质的链长密切相关。较长的链长通常会导致更高的聚集倾向，而较短的链长则可能促进更好的相容性。氢键相互作用在微乳液的稳定性中起着关键作用，而范德华力则在决定微乳液的形成过程中占据主导地位。通过结合分子动力学模拟和实验分析，研究人员不仅揭示了微乳液形成的基本机制，还为未来相关领域的研究提供了新的视角和方法。

本研究的意义在于，它为理解无表面活性剂微乳液的形成提供了分子层面的见解。通过对不同链长的醇类物质在水-乙醇体系中的行为进行分析，研究人员能够揭示微乳液形成的关键因素，并为优化微乳液的性能提供了理论依据。此外，本研究还强调了实验与模拟相结合的重要性，这种跨学科的方法有助于更全面地理解微乳液的形成和稳定性机制。随着对微乳液研究的不断深入，未来有望在更多领域中应用无表面活性剂微乳液，如绿色化学、生物医学和可持续能源等。