《Journal of Molecular Liquids》：Synergy between precipitation and adsorption in phosphate removal using fly ash: complex conductivity and relaxation time analysis for optimal dosage
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Schiff碱基铜(II)配合物的合成与光谱表征研究，通过XRD、IR、UV-Vis和DFT计算，揭示了配体苯酚/萘酚结构差异对Cu(II)配位模式及光学性质的影响，证实理论模型与实验数据高度吻合。
阿卜杜勒马吉德·赫鲁巴（Abdelmadjid Kherrouba）| 拉菲克·本塞格尼（Rafik Bensegueni）| 莫妮娅·格尔古里（Mounia Guergouri）| 阿赫莱姆-琳达·布尔凯迪德（Ahlem-Linda Boulkedid）| 梅赫迪·布特贝贾（Mehdi Boutebdja）| 穆斯塔法·本沙里夫（Mustapha Bencharif）
阿尔及利亚康斯坦丁门图里兄弟大学（Université des Frères Mentouri Constantine）材料化学实验室，康斯坦丁1，邮编25017。
引言
薛夫碱（Schiff bases），也称为偶氮甲烯（azomethines）或亚胺（imines），是一类含有C=N双键的有机化合物，由伯胺与醛或酮的缩合反应生成[1]。这类化合物存在于多种化学和生物系统中，在有机合成、配位化学和生物化学领域有广泛的应用[2]。它们具有出色的多功能性，可用作金属离子的比色指示剂或荧光化学传感器，其可测量的光学响应使其在环境监测、农业和分析应用中非常有用[3,4]。此外，由于其鲜艳且可调的颜色特性，它们还被用作纺织和颜料工业中的着色剂[5,6]。某些薛夫碱因具有抗菌、抗真菌和抗癌活性而被广泛研究[[7], [8], [9], [10], [11]]，同时也被用于螯合疗法以去除重金属暴露情况下的过量金属离子[12]。一些薛夫碱化合物还表现出内在的光物理性质，使其成为有机发光二极管（OLEDs）和有机太阳能电池等光电子和光子器件的有希望的候选材料[13]。它们能够形成稳定的N,O-配位结构，增强电荷离域并实现光学跃迁的精细调节。此外，薛夫碱可作为有效的腐蚀抑制剂，在石油、天然气和汽车等行业保护金属表面[14]。
基于这些分子特性，薛夫碱金属配合物因其催化、电子和结构多样性而受到广泛关注。它们常被用作有机反应中的催化剂，尤其是在不对称合成和氧化过程中[15,16]。这些配合物还参与多种转化反应，包括杂环化合物的合成[17,18]，这对药物化学和材料化学具有重要意义。其中，铜基薛夫碱配合物是研究最广泛的配位化合物之一，展现出丰富的电子、氧化还原和光学性质[19]。它们与DNA和蛋白质等生物分子的相互作用已被深入研究[[20], [21], [22]]，同时也显示出广阔的生物医学潜力[23,24]。在材料化学中，Cu(II)–薛夫碱配合物常被用作金属-有机框架（MOFs）和配位聚合物的构建单元，在气体储存、催化和分子传感方面有应用[25,26]。
在此背景下，通过单晶X射线衍射（XRD）、红外（IR）光谱和紫外-可见光谱技术合成并表征了两种新的铜(II)薛夫碱配合物。相应的配体含有酚类和萘酚类供体基团，这使得可以系统地比较不同共轭长度的芳香体系。选择酚类和萘酚类薛夫碱是因为它们的N,O-供体位点能够稳定地形成Cu(II)配位环境，而它们的π-扩展骨架则可以精细控制电子和光学性质。用萘基片段替换酚环可以延长共轭长度，并改变酚氧基/萘氧基的供体强度，从而直接影响配体内部的电荷转移（LMCT/MLCT）跃迁。尽管关于Cu(II)–薛夫碱配合物的文献很多，但基于实验和TD-DFT分析的酚类和萘酚类类似物的系统比较仍然有限。为填补这一空白，进行了实验-计算相结合的研究。这些配合物在UPBE0/6-31+G(d)/SDD理论水平上进行了优化和分析，其结果与实验几何结构和光谱数据非常吻合。红外和紫外-可见光谱的比较分析确认了配位模式，并揭示了配体共轭对电子跃迁的影响。
测量与材料
所有化学品，包括氯化铜(II)二水合物、无水乙醇和二甲基甲酰胺（DMF），均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化。紫外-可见吸收在DMF（10?? mol·L?1）溶液中使用JASCO V-660紫外-可见分光光度计进行测量。红外（IR）光谱在3500–500 cm?1范围内记录，分辨率为4.0 cm?1，室温下使用JASCO FT/IR-6300光谱仪进行。电化学测量通过Voltalab仪器完成。
合成
两种配体SIC和NIC是通过3-氨基-9-乙基咔唑与相应的醛在乙醇介质中的缩合反应合成的。在CDCl?中，400 MHz下测得的薛夫碱配体（SIC）的1H NMR光谱支持了从水杨醛与N-乙基咔唑-3-胺缩合得到的结构。酚基质子出现在11.75 ppm处，证实了羟基之间存在分子内氢键。
优化结构
使用UPBE0/6-31+G(d)/SDD理论水平，在气相中对配合物I和II的几何参数进行了优化，并与实验数据进行了比较（表S4）。计算值与实验结果非常吻合，验证了所选的计算方法的有效性。在本研究中，测试了几种DFT泛函（B3LYP、PBE0、CAM-B3LYP和M06-2X，有无D3色散校正），并与SDD或LANL2DZ有效核函数结合使用。
结论
合成了两种新的薛夫碱铜(II)配合物，并通过X射线衍射、FTIR、紫外-可见光谱、循环伏安法和理论计算对其进行了全面表征。这两种化合物均结晶为单斜晶系，呈现出略微畸变的四方平面CuN?O?几何结构，其中Cu(II)中心由两个亚胺氮原子和两个酚氧原子配位。电化学研究表明存在可逆的Cu(II)/Cu(I)氧化还原过程以及显著的电位变化。
CRediT作者贡献声明
阿卜杜勒马吉德·赫鲁巴（Abdelmadjid Kherrouba）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究，数据分析，概念化。
拉菲克·本塞格尼（Rafik Bensegueni）：撰写 – 审稿与编辑，指导，数据分析，概念化。
莫妮娅·格尔古里（Mounia Guergouri）：撰写 – 原始草稿，方法学，数据分析，概念化。
阿赫莱姆-琳达·布尔凯迪德（Ahlem-Linda Boulkedid）：方法学，数据分析。
梅赫迪·布特贝贾（Mehdi Boutebdja）：撰写 – 原始草稿，数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了阿尔及利亚高等教育与科学研究部（MESRS）的支持。
作者感谢剑桥晶体学数据中心（CCDC）通过FAIRE计划提供剑桥结构数据库（CSD）的访问权限。
