用于磷酸盐捕获和释放的绿色原始及改性MOFs：一种延迟双连接剂合成方法

《Journal of Water Process Engineering》：Green pristine and modified mofs for phosphate capture and release: A delayed dual-linker synthesis approach

本研究开发了一种基于双链接? ??? MOFs的绿色合成方法，采用延迟添加配体策略（TPA/PMA），通过超声处理提升吸附性能，最佳材料Qmax达103.1 mg/g。结构分析表明磷酸通过内圈Zr-O-P配位结合，碳酸钠再生较温和但恢复率有限，氢氧化钠再生效率更高但破坏结构。在土壤模拟中，30天释放率21-25%，介于聚合物/生物复合材料（37-47%）和磷酸铵（9%）。研究验证了双链接? ??? MOFs在可持续磷回收和缓释应用中的潜力，需进一步开展 pilot-scale试验及生命周期评估。

　　在当前的水资源管理和农业可持续发展背景下，磷的回收与再利用已成为一个至关重要的议题。磷是农业生产中不可或缺的营养元素，广泛用于肥料制造和工业流程。然而，磷资源的有限性和全球需求的不断增长，使得传统开采方式面临可持续性挑战。为了应对这一问题，研究人员致力于开发高效的磷回收技术，其中吸附法因其简便性、成本效益和高去除效率而受到广泛关注。金属有机框架材料（MOFs）作为一类新型吸附剂，因其高吸附容量、可调节孔隙结构以及对阴离子的强亲和力，被认为是磷回收的有前景材料。

本研究提出了一种绿色、延迟双配体合成策略，通过使用对苯二甲酸（TPA）和二苯醚四甲酸（PMA）作为配体，制备了基于锆（Zr）的MOFs材料。这种策略在保持绿色化学原则的同时，通过优化配体的引入顺序，显著提升了磷的吸附和释放性能。TPA作为常见的配体，其来源广泛，可通过聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的碱性水解得到，具有良好的工业可用性和环境友好性。而PMA则因其多个羧酸基团，能够增强材料的亲水性和吸附能力，从而在磷回收和控制释放方面表现出色。

通过系统的性能筛选，研究确定了两种表现最佳的材料：GR2-MOF（80）和HGR1-MOF（25）-M。这两类材料在吸附容量、合成产率、成本以及处理性能方面均取得了优异的成绩。例如，HGR1-MOF（25）-M在吸附容量方面达到了103.1 mg-PO?/g，这一性能的提升得益于延迟配体引入策略和超声波处理。超声波处理不仅提高了材料的吸附效率，还有助于维持其开放的孔隙结构，避免因干燥导致的孔道堵塞和表面致密化。

为了进一步理解这些MOFs的吸附机制，研究团队采用了多种结构表征手段，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。这些分析结果表明，磷主要通过内球配位（Zr–O–P）与MOF中的Zr位点结合。XRD结果揭示了不同材料在晶体结构上的差异，而FTIR和XPS则提供了关于配体与磷相互作用的化学信息。这些数据支持了磷在MOF表面的内球配位机制，并揭示了不同配体对吸附行为的影响。

在实际应用方面，研究评估了这些MOFs在固定床柱中的吸附性能。结果表明，Modified Dose-Response模型能够很好地拟合吸附过程，其R2值超过0.98，显示出较高的预测精度。同时，磷的解吸行为呈现出两阶段模式，符合Korsmeyer–Peppas和Elovich模型的特征，说明吸附过程不仅涉及快速的弱结合磷释放，还受到扩散和配体交换的控制。在解吸实验中，碳酸盐（NaHCO?）和氢氧化钠（NaOH）分别作为解吸剂，表现出不同的效果。碳酸盐对材料结构的扰动较小，但磷回收率有限；而氢氧化钠虽然能够实现较高的磷解吸率，但会对MOF的结构造成较大的破坏。因此，在实际应用中，碳酸盐可能更适合用于日常的磷回收，而氢氧化钠则可用于特定的高效率解吸需求。

此外，研究还评估了这些MOFs在模拟土壤条件下的缓释性能。将MOF材料混合到沙子和高岭土基质中，结果显示在30天内，磷的释放率约为21–25%，这一数值介于聚合物/生物复合材料缓释肥料（37–47%）和磷酸镁铵（struvite，约9%在36天）之间。这一结果表明，所开发的MOFs在缓释性能上具有良好的适配性，适用于需要缓慢释放磷的农业场景。通过控制解吸条件，如调节pH值和使用特定的解吸剂，可以进一步优化磷的释放速率和总量。

在材料的经济性和环境影响方面，研究引入了E因子（E-factor）的概念，用于评估合成过程的效率。结果显示，HGR1-MOF（25）-M的E因子（不含水）为1.974，而GR2-MOF（80）的E因子为7.110，说明HGR1-MOF（25）-M在合成过程中更加高效，减少了溶剂和反应物的使用量。同时，研究还强调了生命周期评估（LCA）的重要性，以确保磷回收技术不仅在性能上满足要求，还能在环境和经济层面实现可持续发展。

综上所述，本研究通过绿色、延迟双配体合成策略，成功制备了基于锆的MOFs材料，这些材料在磷吸附和缓释方面表现出良好的性能。未来的研究应进一步探索这些材料在实际应用中的表现，包括在真实废水和土壤微宇宙中的多周期稳定性，以及全面的生命周期评估，以确保其在大规模应用中的可行性和可持续性。这一研究为磷资源的高效回收和农业可持续发展提供了新的思路和材料选择。