SnO?@CTAB修饰的沸石粘土纳米催化剂在废水中对亚甲蓝进行高效声催化降解的应用：结构表征、催化活性及机理分析

《Journal of Water Process Engineering》：Application of SnO 2@CTAB-modified zeolitic clay nanocatalyst for the efficient sonocatalytic degradation of methylene blue in wastewater: Structural characterization, catalytic activity, and mechanistic insights

本研究采用SnO?纳米颗粒和SnO?@M-ZLT复合纳米催化剂处理甲基蓝废水。通过XRF、XRD等表征确认催化剂结构，系统优化催化剂投加量（2-2.5 g/L）、初始染料浓度（5-10 mg/L）等参数，最佳条件下降解效率达97.40%。降解遵循伪一级动力学，且催化剂经五次循环后活性保持良好，证实其高效稳定，适用于废水处理。

　　本研究聚焦于利用SnO?纳米颗粒和一种改性沸石黏土（SnO?@M-ZLT）作为催化剂，在超声波辅助下对废水中的染料进行降解处理。随着工业化进程的加快和全球人口的增长，水污染问题日益严重，尤其是在纺织行业，染料的排放已成为重要的环境挑战。染料通常具有化学稳定性、难降解性和毒性，因此开发高效且环保的处理方法至关重要。在众多处理技术中，超声波催化降解因其较高的效率和较低的能量消耗而受到广泛关注。

研究中所使用的催化剂是在溶液中合成的，并通过X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及氮气吸附-脱附分析等手段进行了表征，确认了催化剂的成功制备及其表面特性。实验系统评估了多个关键参数，包括初始染料浓度、催化剂用量、pH值、水体系以及自由基清除剂对甲基蓝（MB）去除效率的影响。在最佳条件下（催化剂用量为10克/升，MB初始浓度为10毫克/升，超声功率为300瓦/升，MB的pH值为自然pH），SnO?@M-ZLT催化剂在120分钟内实现了高达97.40%±1.12%的降解率，而在催化剂用量为5克/升、MB初始浓度为5毫克/升的情况下，降解效率达到了95.05%±1.25%。这些结果表明，SnO?@M-ZLT在超声波催化降解染料方面表现出优异的性能。

超声波催化降解MB的过程遵循伪一级动力学模型，其反应速率常数（kapp）根据催化剂用量、MB初始浓度以及水体系的不同而有所变化。催化剂用量为2至2.5克/升、MB初始浓度为5至10毫克/升，并在蒸馏水中进行时，获得了最佳的降解效率。这表明，反应速率不仅受到操作条件的影响，还与环境因素密切相关。此外，通过重复使用实验发现，SnO?@M-ZLT在五次循环后仍能保持较高的催化活性，显示出良好的稳定性和可重复性。这些发现强调了SnO?@M-ZLT作为高效且稳定的纳米催化剂在可持续废水处理中的巨大潜力。

染料的排放对水环境造成严重危害，不仅影响水体的使用价值，还对人类健康和生态系统产生负面影响。染料分子结构复杂，化学性质稳定，不易被生物降解，因此在自然环境中可能长期存在。这些化合物可能阻碍光穿透，影响水生生物的生存，并破坏生态平衡。为了解决这些问题，研究人员开发了多种化学、物理和生物方法，包括生物处理、化学处理、电化学方法、混凝、过滤、絮凝、吸附以及化学氧化等。其中，吸附技术因其高效率和操作简便而被广泛采用。然而，随着对更高效率和更低能耗的追求，先进的氧化工艺（AOPs）逐渐成为研究热点。AOPs主要依赖于羟基自由基的生成，以降解和去除水中的有机污染物。

羟基自由基能够完全分解有机污染物，将其转化为对环境影响较小的产物，如二氧化碳和水。对于含有芳香环的染料分子，化学氧化能够破坏这些环状结构，从而实现染料污染物的有效去除。目前，已知的AOPs包括臭氧氧化、臭氧-紫外光氧化、臭氧-过氧化氢组合、光解-光催化氧化、芬顿和光芬顿反应，以及超声波降解和超声波催化降解等。这些方法在去除有机污染物方面表现出不同的优势和适用性。例如，三维电化学过程在降解有机和药物污染物方面显示出显著效果，尤其是在使用颗粒电极时。颗粒电极的大比表面积和减少的质量传递距离是提高降解效率的重要因素。此外，这种方法被认为具有环保和经济的优势，但其效率受多种参数的影响，如温度、pH值和电流密度。

在研究中，SnO?纳米颗粒因其强氧化性、化学稳定性、低成本和环保特性而受到关注。SnO?已被成功应用于多种有机污染物的光催化和超声波催化降解。然而，其实际应用效率受到电子-空穴对快速复合、可见光吸收能力差以及比表面积较小等因素的限制。为了克服这些缺点，将SnO?与合适的载体或二次组分结合成为一种有效的策略。其中，改性沸石黏土（M-ZLT）因其独特的结构和表面特性，被认为是半导体催化剂的理想载体。M-ZLT具有较大的比表面积和可调节的多孔结构，能够增强有机污染物的吸附能力，并提供丰富的活性位点。

此外，通过使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对沸石进行表面改性，可以改善其纹理特性，增强疏水性，并促进SnO?纳米颗粒在沸石基质上的均匀分散。这种界面相互作用不仅抑制了纳米颗粒的团聚，还创造了有利于电荷转移的通道。因此，SnO?@M-ZLT复合催化剂能够有效减少电子-空穴对的复合，延长载流子寿命，并增强羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O??）等活性物质的生成。这些电子和化学优势使得SnO?@M-ZLT在吸附-催化耦合方面表现出更好的性能。

除了这些电子方面的优势，SnO?与M-ZLT的协同结合还提升了吸附-催化耦合的效果。M-ZLT通过强吸附作用将染料分子富集在催化剂表面，而SnO?则在超声波照射下促进其氧化分解。此外，M-ZLT的多孔结构有助于超声波能量的有效渗透，从而增强超声波催化降解的效率。这种综合效应使SnO?@M-ZLT复合催化剂在降解效率、稳定性和可重复性方面优于单一组分，突显了其在实际废水处理中的巨大潜力。

在本研究中，重点考察了阳离子染料甲基蓝（MB）的超声波催化降解过程。MB在纺织和造纸行业中广泛应用，其在水环境中的毒性作用即使在极低浓度下也显著。因此，对MB的去除具有重要意义。研究中使用的SnO?和SnO?@M-ZLT纳米催化剂是在水溶液中合成的，并作为降解MB的催化剂进行实验。此外，本研究是首次系统考察利用SnO?和SnO?@M-ZLT纳米催化剂对MB进行超声波催化降解的方法。这些催化剂的合成和应用有望成为高效且低成本的替代方案，为未来废水处理技术的发展提供重要参考。

研究的主要目标是开发和表征一种新型的SnO?@M-ZLT纳米催化剂，该催化剂通过将SnO?纳米颗粒固定在沸石基质上进行合成。实验重点评估了该催化剂在不同操作条件下对MB降解的效率，包括催化剂用量、MB初始浓度以及溶液pH值。通过自由基清除实验，进一步揭示了降解过程中涉及的活性物质及其作用机制。此外，研究还系统评估了催化剂的稳定性和可重复性，通过多次降解循环测试，验证了其在实际应用中的可行性。这些研究结果不仅为新型纳米催化剂的设计和开发提供了理论依据，也为废水处理技术的可持续发展提供了实践支持。

研究中使用的材料和设备均为分析级，从德国的Merck和Sigma-Aldrich公司购得。实验过程中采用蒸馏水和去离子水。所使用的化学品包括沸石黏土（Sigma-Aldrich）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、锡盐（Sigma-Aldrich）、N,O-双（三甲基硅基）乙酰胺（Sigma-Aldrich）、盐酸（Merck）和硫酸（Sigma-Aldrich）。这些材料和设备的选用确保了实验的准确性和可靠性，为后续的表征和降解实验提供了必要的条件。

在对SnO?纳米颗粒和SnO?@M-ZLT纳米催化剂的表征中，研究者利用多种分析技术，包括X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等，确认了催化剂的成功合成及其表面特性。这些表征结果不仅验证了催化剂的物理和化学结构，还为理解其催化性能提供了基础。此外，氮气吸附-脱附分析进一步揭示了催化剂的孔隙结构和比表面积，为后续的吸附和催化过程提供了重要参数。

通过这些表征手段，研究者能够全面评估SnO?@M-ZLT纳米催化剂的性能，确保其在实际应用中的可行性。同时，这些数据也为进一步优化催化剂的合成方法和应用条件提供了依据。在实验过程中，研究者通过调整催化剂用量、MB初始浓度以及水体系，寻找最佳的降解效率。实验结果表明，SnO?@M-ZLT在最佳条件下表现出显著的降解能力，同时在多次重复使用后仍能保持较高的催化活性。这些发现不仅验证了催化剂的稳定性和可重复性，也为其在实际废水处理中的应用提供了理论支持。

研究的结论表明，SnO?@M-ZLT纳米催化剂在超声波催化降解染料方面表现出优异的性能。通过XRF分析确定SnO?在催化剂中的含量为46.73%，表明其成功锚定在沸石表面。XRD、FT-IR、SEM/EDS和TEM等表征手段进一步确认了催化剂的合成成功，表明所采用的方法适用于该纳米催化剂的制备。此外，SEM和TEM图像显示了SnO?@M-ZLT的微观结构，为理解其催化性能提供了直观依据。

本研究的作者贡献明确，Hakan ?nen主要负责撰写初稿、验证、方法设计、实验探究和数据整理。Murat K?ran?an则参与了论文的审阅与编辑、撰写初稿、数据可视化、监督、软件使用、资源管理、资金获取、数据整理、概念设计等。这些分工确保了研究的全面性和专业性，同时也反映了团队在实验设计、数据分析和论文撰写方面的协同合作。

在研究中，作者声明不存在任何可能影响研究结果的财务利益或个人关系。这表明研究的客观性和公正性，同时也符合学术研究的基本伦理要求。此外，作者衷心感谢Gümü?hane大学提供的机构支持，并特别感谢东部安纳托利亚高科技应用与研究中心（DAYTAM）在实验过程中提供的技术协助。这些支持为研究的顺利进行提供了保障，同时也为未来的科研工作奠定了基础。

综上所述，本研究通过合成和表征SnO?@M-ZLT纳米催化剂，系统评估了其在超声波催化降解染料方面的性能。研究结果表明，该催化剂在多种操作条件下表现出高效的降解能力，同时具有良好的稳定性和可重复性。这些发现不仅为新型纳米催化剂的设计和开发提供了理论依据，也为可持续废水处理技术的应用提供了实践支持。随着环保意识的增强和水资源保护的迫切需求，超声波催化降解技术有望在未来成为处理染料污染的重要手段。