ZnO纳米粒子/介孔二氧化硅纳米复合材料的“一锅法”合成及其在光催化中的应用

《Materials Advances》：One pot synthesis of ZnO nanoparticle/mesoporous silica nanocomposite for photocatalysis

金属氧化物材料如ZnO因其紫外光下生成活性物种的特性备受关注，但催化效率受材料比表面积、稳定性及纳米颗粒团聚影响。本研究通过一锅合成法将ZnO纳米颗粒（2 nm）均匀分散于介孔SiO?基质中，调控二氧化硅合成方法、锌前驱体种类及煅烧温度，获得高比表面积、稳定分散的材料，并验证其光催化降解Cr(VI)的性能优于传统ZnO。

　　金属氧化物材料，如氧化锌（ZnO），因其在紫外光照射下能够生成具有反应活性的物质而备受关注。这些活性物质在降解有机或无机污染物方面具有重要作用。然而，光催化反应的效率依赖于催化剂的固有特性，如比表面积、稳定性，甚至当其以纳米颗粒形式存在时的聚集现象。为了解决这些问题，我们合成并全面表征了被封装在介孔二氧化硅基质中的氧化锌纳米颗粒。研究了多种合成参数，包括二氧化硅的合成方法、锌前驱体的种类以及煅烧温度。所得到的材料展现出较大的比表面积，并且2纳米的纳米颗粒在二氧化硅基质中实现了均匀分散。同时，我们还考察了材料的光学性质，包括紫外-可见吸收和光致发光，并通过铬（VI）的光还原实验评估了其光催化性能。

光催化技术在解决环境问题和减少对化石燃料的依赖方面具有重要意义。尽管早在20世纪初就有关于光催化的报道，但这一过程在很长一段时间内只是科学界的一个好奇点。直到20世纪70年代初，第一次石油危机引发了人们对光催化技术的新兴趣，促使人们探索替代能源和开发光催化CO?还原的早期研究。光催化技术的发展不仅推动了太阳能转化为易储存和使用的能源的研究，还在多个领域得到了广泛应用，如大气污染物的降解、水净化、表面去污染、水分解制氢、光化学合成以及医疗应用等。

光催化的基本机制可以分为五个阶段：反应物扩散至活性表面、反应物在表面吸附、表面反应发生、产物从表面脱附并随后扩散。这些步骤使得光催化过程高度依赖于催化剂的性能。其中，表面反应依赖于催化剂对光的吸收，从而产生能够启动氧化还原反应的电子-空穴对。光催化效率取决于电荷载体的数量和寿命、催化剂表面的吸附和脱附速度以及反应的实施速度。因此，为了提高光催化性能，研究者们不断探索如何优化催化剂的这些特性。

在众多材料中，金属氧化物半导体（MOS）如二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）、氧化铜（CuO）和二氧化锡（SnO?）因其稳定的结构、低成本、低毒性、丰富的储量以及易于合成而受到广泛关注。此外，这些材料的物理和光化学性质强烈依赖于其尺寸、形状、组成和表面状态，因此可以通过调整这些因素来优化其性能。其中，二氧化钛（TiO?）无疑是过去十年中研究最多的金属氧化物半导体之一，广泛应用于污染物降解、太阳能电池、紫外线吸收剂和颜料等领域。

与二氧化钛类似，氧化锌（ZnO）作为一种II-VI半导体，因其直接且较宽的带隙能量、较大的激子结合能、更高的电子迁移率和光吸收效率而被认为是一个有前景的替代材料。得益于这些独特的性质，氧化锌被应用于催化、橡胶和涂料行业、陶瓷、太阳能电池、传感器、肥料以及化妆品等领域。此外，研究表明，通过设计金属氧化物半导体的形状和尺寸，可以有效提升其催化性能。例如，当半导体被制成纳米级（≤100纳米）时，其比表面积显著增加，且其固有性质会随着尺寸变化而呈现出与宏观材料截然不同的特性，这种现象被称为量子尺寸效应，正如量子点的快速发展所展示的那样。氧化锌尤其具有吸引力，因为它可以被制备成多种纳米结构，每种结构都有其特定的应用场景。这些纳米结构可以是天然形成的，也可以是人工合成的。通过采用适当的生长工艺，控制生长动力学、温度和前驱体的种类，可以制备出具有不同形态的氧化锌纳米结构。

然而，氧化锌作为光催化剂仍存在一些基本限制。其中，宽的带隙能量和快速的电子-空穴对复合是主要问题之一。此外，在极端pH条件下，氧化锌会发生光诱导的腐蚀和溶解，同时还会形成惰性的氢氧化锌（Zn(OH)?）。因此，尽管有部分研究显示氧化锌具有一定的应用潜力，但在实际应用中，其性能提升仍面临挑战，难以与已有的技术相比。为了改善氧化锌的性能，有必要提出新的合成路径。

为了克服这些限制，一种策略是通过将氧化锌与其他基质结合来制备纳米复合材料，如与二氧化硅（SiO?）结合。二氧化硅具有良好的热稳定性和化学稳定性，且可以被制备成具有较大比表面积的材料。此外，纳米级颗粒的一个缺点是容易发生烧结或聚集，而通过将纳米颗粒封装在二氧化硅基质中可以有效抑制这种现象。因此，制备一种具有精确尺寸、均匀分散和良好稳定性的纳米复合材料具有重要意义。研究还表明，二氧化硅可以提高光催化活性，因为它能够通过与金属氧化物半导体之间的相互作用，创造新的催化活性位点，从而提高电荷分离率。随着纳米颗粒尺寸的减小，其表面积与体积比会增加，这将对光催化性能产生更大的影响。因此，将氧化锌封装在二氧化硅中可能会对其光催化活性产生显著影响。

为了提高氧化锌纳米颗粒的稳定性并结合二氧化硅材料的优势，我们提出了一种简单的方法，用于将氧化锌纳米颗粒封装在介孔二氧化硅中。通常，制备复合材料的方法可以分为三类：a）将预先形成的金属氧化物纳米颗粒加入到硅溶胶中；b）将预先形成的介孔二氧化硅基质与锌前驱体进行浸渍；c）同时形成非多孔二氧化硅基质和金属氧化物纳米颗粒。在此基础上，我们提出了一种混合策略，结合了上述三种方法，以实现氧化锌量子点在介孔二氧化硅基质中的均匀分散和精确尺寸控制。该方法基于一种一步合成工艺，结合了溶胶-凝胶法和沉淀法，并在合成过程中使用十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂，以生成介孔结构。这种方法不仅简化了制备过程，与传统的多步方法相比更具可操作性，而且确保了氧化锌纳米颗粒的均匀分散和结构稳定性。这类材料预计将在光催化领域展现出独特的性能，突出我们方法的创新性和潜在应用价值。接下来，我们将对材料进行全面分析，以确保氧化锌的性能得到保持，同时确认基质在纳米颗粒存在的情况下未受到负面影响。

在本研究中，我们成功合成了SiO?/ZnO介孔复合材料，其中2纳米的氧化锌量子点均匀分散在介孔二氧化硅中。该一步直接合成方法简单、可重复且可扩展，为这种尺寸的氧化锌纳米颗粒在二氧化硅基质中的封装提供了一种重要的方法论进展。我们的研究结果得到了透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附/脱附、荧光和紫外-可见光谱分析的支持，这些分析结果确认了材料的结构和性能。此外，通过光还原实验，我们评估了其光催化活性，进一步验证了该材料在光催化应用中的潜力。

为了确保材料的性能符合预期，我们对合成过程进行了详细的优化和研究。在实验中，我们考察了多种合成和处理条件，以控制氧化锌纳米颗粒的尺寸和分布。同时，我们还研究了如何去除表面活性剂，以确保最终材料的纯度和性能。去除表面活性剂的方法包括溶剂萃取（乙醇/HCl）或煅烧处理。其中，煅烧处理对材料的结构和性能产生了重要影响，因此需要在合适的温度下进行，以避免对氧化锌纳米颗粒的结构造成破坏。

在实验过程中，我们采用了多种表征手段，包括透射电子显微镜（TEM）来观察材料的微观结构，X射线衍射（XRD）来分析其晶体结构，氮气吸附/脱附实验来测定其比表面积，以及荧光和紫外-可见光谱分析来研究其光学性质。这些分析结果不仅验证了材料的合成成功，还为理解其光催化性能提供了重要依据。此外，我们还通过光还原实验评估了其实际应用效果，确保材料在光催化反应中能够表现出良好的活性。

通过这些研究，我们不仅优化了氧化锌纳米颗粒的尺寸和分布，还确保了其在介孔二氧化硅基质中的稳定性。这为开发具有更高光催化效率的材料提供了新的思路。同时，我们的研究方法具有一定的通用性，可以用于其他金属氧化物纳米材料的封装，从而拓展其在不同领域的应用。因此，本研究不仅在理论层面具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景。通过进一步的研究和优化，我们有望将这一方法推广到更广泛的材料体系中，为解决环境和能源问题提供新的解决方案。