石墨靶材电流对用作心电图（ECG）干式生物电极的CrWC/a-C薄膜微观结构和电化学性能的影响

《Materials Advances》：The influence of graphite target current on the microstructure and electrochemical performance of CrWC/a-C films used as ECG dry bioelectrodes

CrWC/a-C多层复合薄膜通过调节石墨靶电流（1-5 A）磁控溅射制备，微观结构含CrC、WC???金属相及a-C碳相。电化学噪声测试显示最大PSD斜率-52.9 dB/decade，表明腐蚀扩散控制；直接皮肤测量呈现典型Warburg阻抗行为。随着靶电流增加，电荷转移电阻（Rct）由5.0×10? Ω·cm2降至1.3-2.0×10? Ω·cm2，腐蚀电阻降低。柱状晶体结构的薄膜Rct和极化电阻值更小，因晶界孔隙缺陷导致抗腐蚀性下降。该薄膜作为生物相容性干电极，可完整获取ECG信号，部分SNR优于商用Ag/AgCl湿电极，展现出用作可穿戴ECG电极的潜力。

　　本文探讨了通过改变石墨靶电流（从1A到5A）沉积CrWC/a-C多层复合薄膜的过程，以及这些薄膜在工业感知和智能制造设备中的应用潜力。研究团队来自江苏省的工业感知与智能制造装备工程技术研究中心，隶属于南京工业职业技术大学。通过磁控溅射技术，研究人员成功制备了具有多种微观结构的CrWC/a-C复合薄膜，其结构包括CrC、WC1-x金属相以及a-C碳相。这种复合结构赋予了薄膜优异的机械和电化学性能，使其在生物相容性干电极的应用中展现出良好的前景。

在实验过程中，研究人员采用了多种方法对薄膜的性能进行了评估，包括电化学噪声测量、阻抗分析以及对电极信号的采集能力测试。通过在皮肤表面和电解池中进行电化学噪声测量，他们发现薄膜的电位噪声的功率谱密度（PSD）斜率最大达到了?52.9 dB/decade，这表明腐蚀过程具有均匀性，主要受扩散控制。此外，直接在皮肤表面测量时，观察到了典型的Warburg阻抗行为，这进一步证实了电极-皮肤界面存在显著的扩散特性。这一特性对于长期监测生理信号的应用尤为重要，因为它有助于减少信号干扰，提高监测的准确性。

在电荷转移电阻（Rct）方面，随着石墨靶电流的增加，Rct从5.0×10^6 Ω cm^2降低至1.3–2.0×10^6 Ω cm^2。这一变化趋势表明，随着电流的增加，薄膜的耐腐蚀性能有所下降。更具体地说，具有典型柱状晶体结构的薄膜表现出较小的Rct和极化电阻（Rp）值，这暗示其耐腐蚀性能较差，主要原因是柱状晶体结构之间存在孔隙缺陷。孔隙的存在可能导致电极在长期使用过程中受到腐蚀，进而影响其性能稳定性。

此外，研究人员还发现，CrWC/a-C薄膜能够获取完整的ECG信号，部分薄膜的信号噪声比（SNR）甚至高于商用Ag/AgCl湿电极。这一结果表明，CrWC/a-C薄膜在生物相容性干电极领域具有广阔的应用前景。与现有的生物电极材料相比，如金属、导电聚合物和水凝胶，这些材料通常缺乏足够的柔韧性，难以适应皮肤在运动过程中的变形，同时水分渗透性较低，容易导致汗水积聚，引发用户不适。相比之下，CrWC/a-C薄膜在保持良好导电性的同时，具有更高的柔韧性和适应性，使其更适合用于长期佩戴的可穿戴设备。

在实验中，研究人员还对比了不同材料的性能表现。例如，PDMS基电极因其良好的柔韧性和生物相容性，常被用作柔性干电极的基底材料。然而，PDMS的表面能较低，导致其与导电材料（如银纳米线或碳纳米管）之间的粘附性较弱，容易在长时间使用中发生脱落，进而降低电极的导电性。此外，PDMS具有一定的防水性能，但在长期暴露于汗水的情况下，其基底可能会发生膨胀，破坏内部的导电网络，增加阻抗。在高汗液环境中，阻抗的增加可能达到20%–50%。此外，由于PDMS是一种致密材料，它可能阻碍汗水的蒸发，从而导致佩戴不适和对皮肤健康产生不利影响。

相比之下，织物电极通过编织、针织等纺织制造工艺加工，使得导电纤维（如镀银尼龙和不锈钢纤维）能够无缝地集成到衣物中。这些电极具有良好的佩戴舒适性和透气性，使其更适合用于长时间使用。然而，织物电极的接触阻抗通常较高且不稳定，这是由于织物表面的粗糙度所导致。实际接触面积会随着身体运动而变化，从而导致接触阻抗升高，特别是在低频段（<10 Hz），信号更容易受到干扰。此外，大多数织物电极（如银基电极）的极化电压对接触压力较为敏感，因此电极放置的紧密程度必须严格控制，以避免引入信号噪声。同时，导电层容易受到机械磨损，长时间摩擦或重复清洗可能导致表面导电涂层（如银）脱落，从而降低整体导电性。

在现有的智能手表设备中，多数生物干电极采用的是刚性材料，例如硅铬碳氮（CrSiCN）薄膜。这些刚性干电极无需预先进行皮肤处理，而是利用汗水作为导电介质来监测ECG信号。由于其优异的导电性，常见的导电材料包括金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钛（Ti）、氮化钛（TiN）、二氧化钛（TiO2）以及铱氧化物（IrO）。这些刚性薄膜电极具有良好的机械性能，能够有效抵抗外部摩擦和冲击。在智能手环的重复使用过程中，这些材料不易磨损或刮伤，从而确保电极的长期稳定性。此外，这些刚性薄膜还表现出稳定的电化学性能，例如在电化学噪声测试中，WC/a-C涂层的电位漂移仅为0.01 mV，电流漂移在0.01–0.03 nA之间，这有助于获得稳定的ECG信号。WC/a-C干电极的信号传输/接收（T/R）比与商用Ag/AgCl湿电极相当，表明其能够可靠地采集心电图数据。这些涂层还表现出良好的耐腐蚀性能，能够在长时间接触皮肤的情况下，抵抗汗水和其他生物物质的腐蚀，从而维持电极性能的稳定性。这一特性对于智能手环尤为重要，因为汗水中的盐分等成分可能会腐蚀电极，影响其功能和使用寿命。

在研究过程中，研究人员还发现，薄膜的微观结构和电化学性能受到沉积参数的显著影响。例如，钨碳化物（WC）作为一种典型的过渡金属碳化物，其电子结构与铂相似，表现出优异的物理性能和生物相容性。薄膜沉积过程中的参数，如沉积温度、偏压电压和靶功率，会显著影响薄膜的微观结构和晶相组成，进而影响其机械和电化学性能。在之前的研究中，研究人员已经探讨了WC靶参数（如功率和电流）对WC/a-C和CrWC/a-C薄膜干电极电化学性能和ECG信号采集能力的影响。观察发现，随着WC靶电流的增加，薄膜的耐腐蚀性能有所下降。

在本研究中，研究人员进一步探讨了石墨靶电流对CrWC/a-C薄膜微观结构和电化学性能的影响。在薄膜沉积过程中，Cr靶的功率被逐步降低，以优化薄膜的性能。为了提高薄膜的粘附强度，研究人员在沉积过程中首先在基底上沉积了一层纯Cr中间层，持续时间为10分钟。随后，通过磁控溅射技术，在基底上沉积CrWC/a-C多层复合薄膜。沉积过程中，工作气体压力被维持在0.12 Pa，以确保薄膜的均匀性和稳定性。此外，研究人员还对薄膜的组成和微观结构进行了详细分析，包括X射线衍射（XRD）测试、扫描电子显微镜（SEM）观察等。这些测试结果显示，CrWC/a-C薄膜的微观结构由CrC、WC1-x金属相和a-C碳相组成。XRD图谱显示，CrC晶相（JCPDS 47–1424）和WC1-x晶相（JCPDS 00-020-1316）同时形成，且在30°–40°之间观察到明显的“馒头峰”，表明存在a-C碳相。此外，44°附近的衍射角对应于CrC（200）晶面、基底峰以及过渡Cr峰的重叠，这进一步验证了薄膜的多相结构。

通过进一步的电化学测试，研究人员发现CrWC/a-C薄膜的电化学噪声表现出显著的扩散控制特征。在电位噪声的功率谱密度（PSD）分析中，最大PSD斜率达到了?52.9 dB/decade，表明腐蚀过程较为均匀，主要受扩散控制。然而，当出现点蚀腐蚀特征时，噪声的PSD斜率会下降至?20 dB/decade以下，这表明局部腐蚀的发生可能会影响电极的稳定性。此外，在电流噪声的PSD分析中，研究人员也观察到了类似的扩散控制特征，进一步验证了薄膜的均匀腐蚀行为。

在电化学阻抗分析中，研究人员发现CrWC/a-C薄膜表现出典型的Warburg阻抗行为，这表明电极-皮肤界面存在显著的扩散特性。这一特性对于提高ECG信号的采集能力具有重要意义，因为扩散过程能够影响信号的传输效率和稳定性。此外，Rct的降低也表明薄膜的导电性有所提高，这可能与其微观结构的变化有关。例如，随着石墨靶电流的增加，CrWC/a-C薄膜的导电性增强，但其耐腐蚀性能却有所下降。这一现象可能与薄膜中金属相和碳相的比例变化有关，即随着电流的增加，金属相的比例可能有所减少，而碳相的比例增加，从而影响了薄膜的耐腐蚀性能。

在实际应用中，CrWC/a-C薄膜的信号采集能力表现出良好的性能。部分薄膜的信号噪声比（SNR）甚至高于商用Ag/AgCl湿电极，这表明其在实际使用中能够提供更清晰、更稳定的ECG信号。此外，由于CrWC/a-C薄膜具有良好的生物相容性，其在长期佩戴过程中不会对皮肤造成不良影响，从而提高了用户的舒适度和使用体验。这一特性使得CrWC/a-C薄膜成为一种理想的生物相容性干电极材料，特别是在智能手环等可穿戴设备中。

此外，研究人员还对薄膜的微观结构进行了详细分析。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，研究人员发现CrWC/a-C薄膜的微观结构具有明显的柱状晶体结构。这种结构可能导致薄膜在某些区域存在孔隙缺陷，从而影响其耐腐蚀性能。在电化学测试中，研究人员发现这些孔隙缺陷的存在使得Rct和Rp的值较低，表明薄膜的耐腐蚀性能较差。因此，在设计和制造CrWC/a-C薄膜时，必须充分考虑其微观结构的变化，以优化其性能表现。

综上所述，本文的研究表明，通过调整沉积参数，特别是石墨靶电流，可以显著影响CrWC/a-C薄膜的微观结构和电化学性能。这种影响不仅体现在薄膜的导电性、耐腐蚀性和信号采集能力上，还可能影响其在实际应用中的表现。因此，未来的研究应进一步探讨如何优化沉积参数，以提高CrWC/a-C薄膜的性能，使其更适用于生物相容性干电极的应用。此外，研究人员还建议在实际应用中，对薄膜的微观结构进行进一步的分析和优化，以确保其在长期使用中的稳定性和可靠性。