钴掺杂Li4Ti5O12阳极在超级电容器应用中电化学性能增强与电传输性能的相关性

《Materials Advances》：Correlation of Enhanced Electrochemical Properties with Electrical Transport Properties in Cobalt-Doped Li 4Ti 5O 12 Anode for Supercapacitor Applications

钴掺杂Li4Ti5O12电极通过固相法合成，XRD和FESEM证实0.15摩尔Co掺杂最佳，结构参数增大，XPS显示Co2+取代Ti?+形成Ti3+，提升离子/电子电导率。温度依赖阻抗分析表明掺杂样品在20-300℃区间离子迁移率显著提高，0.15摩尔Co掺杂电极在0.5A/g电流密度下能量密度达30Wh/kg，功率密度180W/kg，活化能降低至0.48eV，电子电导率提升至2.8×10^-6S/cm。

　　随着全球能源需求的不断增长以及对环境保护的日益重视，高效、安全的储能技术成为研究的热点。在众多储能设备中，超级电容器（Supercapacitors, SCs）因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而受到广泛关注。然而，超级电容器的能量密度相对较低，通常在5-10 Wh/kg范围内，这限制了其在某些高能量需求场景中的应用。为了克服这一缺点，研究者们开发了混合超级电容器（Hybrid Supercapacitors, HSCs），将锂离子电池（LIBs）和超级电容器的优点相结合，实现更高的能量密度和功率密度。例如，一些研究已经报道了使用石墨烯包裹的Li?Ti?O??（LTO）作为负极，活性炭作为正极的混合超级电容器，其功率密度可达50 W/kg，能量密度约为15 Wh/kg。

LTO作为一种潜在的高性能电极材料，因其在锂离子电池中的零应变插入特性而受到青睐。在充放电过程中，LTO的体积变化非常小，这有助于提高其循环稳定性。此外，LTO在锂离子电池中的理论容量为175 mAh/g，其稳定放电电压约为1.55 V vs. Li/Li?，并具有高库仑效率。这些特性使其成为锂离子电池和超级电容器的理想候选材料。然而，LTO的低电子导电性（约为10?13 S/cm）和较差的锂离子扩散系数（10?13至10?? cm2/s）限制了其在高功率应用中的能量密度表现。因此，如何有效提高LTO的导电性和离子传输性能成为研究的重点。

为了改善LTO的电化学性能，研究者们探索了多种策略，包括金属离子掺杂和复合材料的制备。金属离子掺杂，如Cr3?、V??、Ta??、Co3?、Cu2?、Ga3?、Sc3?、Fe3?、Mg2?、Mn??和Nb??，可以显著提升LTO的电子导电性和离子扩散能力。例如，Mg2?掺杂能够将LTO的电子导电性从约10?1? S/cm提升至10?? S/cm，而Al3?和Cr3?掺杂则可将比电容从约35 F/g提高到约80 F/g。此外，一些研究还发现，掺杂可以引入氧空位，从而改善锂离子的传输路径。例如，Liu等人通过Al3?掺杂LTO纳米片，成功制备出具有优异倍率性能的锂离子电容器负极材料，其比电容在500 C电流密度下仍可达到120 mAh/g，并且在5000次循环后保持100%的库仑效率。

近年来，钴（Co）作为过渡金属掺杂剂在提高LTO电化学性能方面表现出显著潜力。Co在+2和+3两种氧化态中均存在，这使其在不同的电化学条件下具有灵活性。Co掺杂不仅能够增强LTO的结构稳定性，还能通过增加晶格间距、引入氧空位和改善电子导电性来提升其电化学性能。例如，研究发现，Co掺杂LTO的比电容可从40 F/g提升至75 F/g，且在500次循环后仍能保持较高的容量保持率。此外，Co掺杂还能够降低锂离子的扩散势垒，从而加快离子传输速度，提高电极材料的反应动力学。

在本研究中，科学家们制备了不同钴掺杂浓度（10%、15%和20%）的LTO电极材料，并对其结构、形貌和电学性能进行了系统研究。X射线衍射（XRD）分析表明，Co2?成功掺杂至LTO晶格中，且在掺杂浓度为0.15 mol的情况下，未破坏LTO的基本立方尖晶石结构，也没有引入明显的杂质相。这表明，Co2?在LTO晶格中的掺杂是可控且稳定的。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究团队进一步揭示了Co掺杂对LTO电子结构的影响，发现Ti??（3d?）在部分还原后转变为Ti3?（3d1），这一变化可能与Co2?的掺杂引起的电荷转移有关。

在形貌方面，场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，随着Co掺杂浓度的增加，LTO的粒径逐渐减小，从较大的颗粒转变为更细小的纳米结构。这种粒径的减小有助于提高材料的比表面积，从而增强其电化学活性。此外，纳米结构的形成可能改善了锂离子的传输路径，使得锂离子更容易在电极材料中扩散。

为了进一步探究Co掺杂对LTO电学性能的影响，研究团队采用温度依赖的交流阻抗谱（AC Impedance Spectroscopy, CIS）技术，对不同掺杂浓度的样品进行了详细分析。结果表明，随着Co掺杂浓度的增加，LTO的电导率显著提升。特别是在0.15 mol Co掺杂的情况下，室温下的锂离子电导率和扩散系数分别达到了7.6×10?? S/cm和1.8×10?12 cm2/s，这表明Co掺杂有效地改善了LTO的离子传输性能。温度依赖的电导率数据还揭示了Li离子在LTO晶格中的热激活传导机制。通过计算激活能（Ea），研究发现，0.15 mol Co掺杂的LTO样品的Ea值显著降低，仅为0.48 eV，这表明其锂离子传输的势垒较小，从而加快了离子的迁移速度。

此外，研究团队还对样品的电化学性能进行了测试，包括循环伏安法（CV）和恒电流充放电法（GCD）。测试结果表明，0.15 mol Co掺杂的LTO样品在高电流密度下仍能保持较高的比电容和能量密度。具体而言，在0.5 A/g和1 A/g的电流密度下，该样品的比电容分别达到了30 F/g和26 F/g，能量密度分别为30 Wh/kg和26 Wh/kg。这些性能的提升归因于Co掺杂带来的结构优化、电子导电性的改善以及离子传输效率的提高。值得注意的是，0.15 mol Co掺杂的LTO样品还表现出优异的循环稳定性，其电子导电性提升至2.8×10?? S/cm，这比未掺杂的LTO高出多个数量级。

通过上述研究，科学家们发现，Co掺杂不仅能够改善LTO的结构和电化学性能，还能有效提升其在混合超级电容器中的应用潜力。Co掺杂后的LTO样品在高温下的离子传导能力显著增强，这为开发高性能的储能设备提供了新的思路。同时，研究团队还通过温度依赖的电导率数据，揭示了Li离子在不同掺杂浓度下的传导机制，为后续的材料优化和性能提升奠定了理论基础。

综上所述，本研究通过系统的实验和理论分析，展示了Co掺杂对LTO电极材料性能的显著影响。Co掺杂不仅改善了LTO的结构和电子特性，还显著提升了其离子传输能力，从而提高了超级电容器的比电容、能量密度和功率密度。这些发现为未来开发高性能、长寿命的储能设备提供了重要的科学依据和技术支持。