通过原位合金化工艺增材制造的一种具有优异机械性能的沉淀硬化高熵合金

《Materials Science for Energy Technologies》：A precipitation-hardened high-entropy alloy with excellent mechanical properties additively manufactured by in-situ alloying

高熵合金（Fe0.3Ni0.3Mn0.3Cr0.1）88Ti4Al8通过激光粉末床熔融增材制造后，其微观结构和力学性能受热历史影响显著。研究显示打印态合金具有4.9μm细晶、1.22×101?/m2高位错密度，表现出1397MPa抗拉强度和16%延展性。时效处理（650℃/8h和600℃/48h）形成四相微结构（L1?纳米析出相、B2和χ相），其中时效态强度主要由L1?纳米析出相贡献。该工作为通过AM工艺调控高熵合金热处理提供了新方法。

　　在现代材料科学的发展中，高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）因其独特的性能而受到广泛关注。这类合金通常由五种或更多元素组成，每个元素的含量在5%到35%之间，这种多元组成赋予其显著的结构复杂性和优异的综合性能。HEAs表现出高强韧性、良好的热稳定性以及出色的抗氧化和抗磨损能力，因此在许多高温结构应用中具有巨大的潜力，如核反应堆部件。然而，尽管HEAs在实验室条件下表现出色，但在实际应用中，复杂的几何形状和结构往往需要通过先进的制造技术来实现，其中加法制造（Additive Manufacturing, AM）因其能够构建内部结构复杂的三维组件而成为重要手段。

加法制造技术，特别是激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）和激光定向能量沉积（Laser Directed Energy Deposition, LDED），为金属材料的制备提供了全新的可能性。这些技术能够在不依赖传统铸造或锻造工艺的情况下，实现对材料的逐层沉积和熔化。然而，AM的快速冷却速率和多次加热循环对合金的微观结构产生了显著影响，进而改变了其力学性能。因此，理解AM过程中热历史对高熵合金微观结构的调控机制，对于优化其性能至关重要。

在本研究中，我们选择了一种新型无钴高熵合金（Fe_0.3Ni_0.3Mn_0.3Cr_0.1)₈₈Ti₄Al₈，该合金在我们之前的实验中通过传统制造工艺制备，表现出高强但较低的延展性。这一特性主要归因于其在长时间高温时效后的B2+χ网络结构。为了进一步研究AM对这种合金微观结构和性能的影响，我们采用LPBF技术结合原位合金化方法进行了打印实验。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子探针断层扫描（APT）以及X射线衍射（XRD）等多种手段，我们对打印后的样品和时效后的样品进行了详细的微观结构表征。

研究结果表明，打印后的样品表现出细小的晶粒（约4.9微米），高位错密度（约1.22×10¹⁴/m²），以及少量的析出相和夹杂物。这些特征使得打印后的样品在力学性能方面表现出色，其抗拉强度达到1397 MPa，延展性为16%。相比之下，时效处理后的样品呈现出更为复杂的四相微观结构，包括L1₂纳米析出相以及在晶界处形成的B2和χ相网络。通过力学性能分析可以发现，虽然晶粒尺寸、位错密度和析出相在所有样品中都起到了一定的强化作用，但打印后的样品主要依靠细小晶粒来实现其高强度，而时效后的样品则主要依赖L1₂纳米析出相的贡献。

本研究的意义在于揭示了AM过程中热历史对高熵合金微观结构的调控机制。通过调控冷却速率和加热条件，可以实现对晶粒尺寸、位错密度以及析出相类型的精确控制，从而优化合金的综合性能。这不仅为开发具有优异机械性能的高熵合金提供了新的思路，也为进一步拓展AM在复杂合金制备中的应用奠定了基础。

此外，本研究还关注了AM技术在复杂合金制备中的应用前景。传统的高熵合金研究多集中于单一相或简单的析出相结构，而本研究则聚焦于具有特定析出相结构的高熵合金。通过原位合金化方法，我们能够在打印过程中实现对合金成分的精确控制，同时避免了预合金粉末可能带来的不均匀混合问题。这种方法不仅适用于高熵合金，也为其他复杂合金的制备提供了新的可能性。

AM的加工参数，如激光功率、扫描速度和层厚，对最终的微观结构和性能具有重要影响。在本实验中，我们采用的激光功率为250 W，扫描速度为800 mm/s，这些参数在保证材料熔化的同时，也能够实现较快的冷却速率，从而形成细小的晶粒结构。然而，AM过程中由于多次加热和冷却，可能会导致某些析出相的形成或演变。例如，在本研究中，打印后的样品中出现了B2和BCC相，但未观察到L1₂纳米析出相或显著的χ相。这一现象可能与打印过程中Al含量的轻微偏差有关，也可能受到其他因素的影响，如熔池的热历史和冷却速率的分布。

在时效处理方面，我们研究了两种不同的条件：在650 °C下时效8小时（aged-650C-8h）和在600 °C下时效48小时（aged-600C-48h）。这两种条件对合金的微观结构和力学性能产生了不同的影响。在650 °C下时效8小时的样品中，析出相的分布更加均匀，而600 °C下时效48小时的样品则显示出更多的析出相聚集现象。这种差异可能与时效温度和时间对析出相形成动力学的影响有关。通过XRD和APT分析，我们进一步确认了时效过程中析出相的种类和数量，为理解AM过程中热历史对析出相形成的影响提供了重要依据。

在力学性能方面，打印后的样品表现出优异的综合性能，其抗拉强度和延展性均优于传统制造的样品。这表明AM技术在制备高熵合金时，能够有效提升其力学性能，特别是在高温环境下。然而，时效处理后的样品在强度上进一步提升，但延展性有所下降。这种变化可能是由于析出相的形成改变了材料的塑性变形机制，使得材料在承受载荷时更容易发生脆性断裂。

本研究的结果不仅为高熵合金的AM制备提供了重要的实验数据，也为后续的材料设计和性能优化提供了理论支持。通过调控AM的加工参数和时效条件，可以实现对高熵合金微观结构的精确控制，从而获得所需的力学性能。这为高熵合金在核能、航空航天等高温结构应用中的推广提供了新的思路和方法。

在实验方法方面，我们采用了多种先进的表征技术，以确保对微观结构和性能的全面分析。SEM和TEM用于观察样品的宏观和微观形貌，APT则提供了对析出相成分和分布的精确信息，而XRD用于确定样品的晶体结构和相组成。这些技术的结合使得我们能够从多个角度理解AM对高熵合金的影响，为材料科学的发展提供了有力的支持。

此外，本研究还强调了AM技术在复杂合金制备中的潜力。尽管大多数AM研究集中在模型合金或商业合金上，但近年来，越来越多的研究开始关注高熵合金等复杂材料。这表明AM技术不仅适用于简单合金的制备，也能够处理结构复杂的材料体系。通过进一步优化AM工艺参数，可以实现对高熵合金微观结构的更精细调控，从而提升其综合性能。

综上所述，本研究通过系统分析AM对无钴高熵合金（Fe_0.3Ni_0.3Mn_0.3Cr_0.1)₈₈Ti₄Al₈的影响，揭示了AM过程中热历史对微观结构的调控机制。研究结果表明，AM不仅能够制备具有优异性能的高熵合金，还能够通过时效处理进一步优化其力学性能。这一发现为高熵合金在高温结构应用中的开发和应用提供了新的方向，也为进一步探索AM技术在复杂合金制备中的潜力奠定了基础。