基于硅的稀土掺杂铅硅酸盐薄膜的结构与光致发光特性

《Optical Materials》：Structure and photoluminescence properties of silicon based rare earth doped lead silicate thin films

本研究采用RF磁控溅射法制备了铅硅薄膜，掺杂Tb3?、Eu3?、Nd3?、Yb3?、Er3?，经700℃退火后形成无定形铅硅结构，表现出各稀土离子的特征发射峰，内量子效率最高达9.8%，为集成光电子器件提供了新材料。

　　

郑茂文|沈伟王|赵青雪|张卫芳|易立新

教育部发光与光学信息重点实验室，北京交通大学光电技术研究所，北京100044，中国

摘要

由于具有优异的光学性能和多样的应用前景，三价稀土激活的发光材料引起了广泛关注。在本研究中，采用射频磁控溅射技术在硅基底上制备了一系列掺杂稀土离子（Re³⁺ = Tb³⁺, Eu³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, Er³⁺）的铅硅酸盐薄膜，并在氧气气氛中于700°C下退火20分钟。通过X射线衍射（XRD）对薄膜进行了结构表征，确认其非晶态；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了铅硅酸盐结构的形成，检测到了Si-O-Si和Si-O-Pb键合模式。光学上，所有薄膜在激发光谱中都显示出一个位于250-280纳米范围内的强电荷转移带，以及相应Re³⁺离子的特征4f内跃迁。在紫外光激发下，发射光谱在543纳米（Tb³⁺）、618纳米（Eu³⁺）、880纳米（Nd³⁺）、980纳米（Yb³⁺）和1536纳米（Er³⁺）处呈现明显的谱线，这些波长符合通信窗口和可见光发光的要求。Er³⁺掺杂薄膜的内量子产率高达9.8%，发光寿命在毫秒级别。这些发现证明了Re³⁺在铅硅酸盐基质中的有效掺杂，并凸显了这些薄膜在集成光子学和光电应用中的潜力。

引言

光致发光材料是现代光电技术的基石，推动了固态照明、显示系统和光子通信领域的技术进步[1], [2], [3]。然而，该领域的一个持续挑战在于如何最大化发光效率，尤其是在近红外（NIR）区域，因为非辐射损失较为显著。在这种情况下，基质起着决定性作用，因为其声子能量直接影响多声子弛豫的速率，而这是效率损失的主要途径。因此，开发具有超低声子能量的基质材料对于抑制非辐射衰减和提高量子效率至关重要[4]。

在各种基质候选材料中，基于硅酸盐的基质因其优异的化学稳定性和多样的制备方法而受到广泛关注[5], [6], [7]。最近的研究表明，掺入重金属阳离子（如Pb²⁺或Bi³⁺）可以进一步降低硅酸盐网络的声子能量，为稀土离子发光创造极其有利的环境。这一独特特性使得重金属硅酸盐特别适合需要高效NIR发射的应用[7], [8], [9]。

三价稀土离子（如Tb³⁺, Eu³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, Er³⁺）在这些系统中作为主要激活剂，产生由4f-4f或5d-4f跃迁引起的明确发射线[2], [10]。尽管已有大量研究关注体块形式的稀土掺杂硅酸盐玻璃和陶瓷[11], [12], [13]，但关于其薄膜形式的文献研究还存在明显不足——尤其是在铅硅酸盐系统方面。尽管体块铅硅酸盐玻璃的发光特性已有所记录[14]，但对稀土掺杂铅硅酸盐薄膜的制备-结构-性能关系的系统研究仍相对匮乏，如表1所示。鉴于集成光子学和片上光电设备对薄膜配置的需求不断增加，这一空白尤为重要。

为填补这一研究空白，本研究建立了一套系统化的稀土掺杂铅硅酸盐薄膜的制备和表征方法。我们采用了射频磁控溅射技术（该技术能够精确控制沉积参数，如功率、气体流量、厚度和退火条件[15], [16], [17], [18], [19]），制备了一系列掺杂不同稀土离子的铅硅酸盐薄膜。这些薄膜通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和光致发光光谱进行了全面分析。本研究的主要目标是：（1）展示一种可靠的铅硅酸盐薄膜合成方法；（2）阐明制备条件对薄膜结构的影响；（3）阐明不同稀土掺杂剂对薄膜结构和发光行为的影响机制。我们期望这项工作能为下一代高效发光薄膜在集成光学应用中的开发提供重要的见解和实验支持。

实验部分

实验

采用射频磁控溅射技术在（100）取向的N型硅基底上沉积了一系列掺杂稀土离子（Re³⁺ = Tb³⁺, Eu³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, Er³⁺）的PbO薄膜，薄膜厚度为725微米。在沉积前，基底经过标准RCA清洗处理以确保表面纯净无污染。使用的靶材包括高纯度的76毫米直径金属Pb（99.99%）、Tb（99.99%）、Nd（99.99%）、Yb（99.99%）和氧化物Eu₂O₃（99.99%）、Er₂O₃

结果与讨论

图2a展示了未退火及在不同温度下退火后的PbO薄膜的XRD图谱。结果表明，未退火的PbO样品呈非晶态。在400°C退火后，出现了对应于PbO₂（111）面的明显衍射峰；而在500°C退火的样品中，PbO₂的晶体峰不再可见，仅观察到属于PbO_1.44（111）面的峰。

结论

总之，本研究通过射频磁控溅射结合退火处理，在硅基底上成功制备了掺杂Re³⁺（Tb³⁺, Eu³⁺, Er³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺）的铅硅酸盐薄膜。通过XRD、FTIR、XPS等多种分析技术确认了铅硅酸盐相的形成。光致发光结果表明，所有掺杂稀土的薄膜均能通过强电荷转移带过程吸收能量。

作者贡献声明

张卫芳：数据分析。易立新：撰写、审稿与编辑、资金争取。沈伟王：数据分析。赵青雪：数据分析。郑茂文：撰写初稿、资金争取、数据管理、概念构思

资助

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：61975008）的支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。