绿色ZnO纳米催化剂催化的卤代β-萘酚基酰胺的合成及其综合光电性能分析：揭示其非线性光学活性与分子识别机制

《Optical Materials》：Green ZnO Nanocatalyzed Synthesis and Comprehensive Optoelectronic Analysis of Halogenated β-Naphthol-Based Amides: Insights into Nonlinear Optical Activity and Molecular Recognition

绿色合成β-萘酚基衍生物BNMMA和CNMMA采用ZnO纳米颗粒催化溶剂-free多组分反应，通过FT-IR、NMR、UV-Vis及HRMS确认结构，DFT/TD-DFT计算显示CNMMA因卤素取代具有更高非线性光学极化率（β=714.6 a.u.）和COX-2抑制活性，其机制涉及π-π堆积及电子结构调控。

　　

A.Daniel Aroquiaraj|Balkis Abdelaziz|K.S. Satheeshkumar|P. Vivekanandan|Francisxavier Paularokiadoss|Mohammed Bouachrine|Sahbi Ayachi

印度泰米尔纳德邦维洛尔塞尔卡杜瑟尔卡杜，Thiruvalluvar大学附属Arignar Anna政府艺术学院化学系，Villupuram - 605602

摘要

通过一种由ZnO纳米粒子催化的无溶剂多组分一锅法反应，合成了两种新型的β-萘酚衍生物BNMMA和CNMMA。这种环保方法使得β-萘酚、卤代苯甲醛和N-甲基乙酰胺通过缩合高效地生成目标化合物。结构表征采用了FT-IR、¹H-NMR、UV-Vis和HRMS光谱技术。实验数据与DFT和TD-DFT（B3LYP/6-311G(d,p)）计算得到的理论预测结果非常吻合，证实了分子的几何结构和电子特性。与BNMMA相比，CNMMA表现出更优异的光学性能，包括红移吸收（λ_max = 330 nm）、更高的振子强度和更高的光吸收效率（η_λ = 0.522）。此外，CNMMA还具有更大的偶极矩（5.13 D）和显著增强的第一阶超极化率（β = 714.6 a.u.），表明其具有很强的非线性光学（NLO）潜力。补充的拓扑分析（NBO、QTAIM、NCI-RDG、ELF、LOL和Hirshfeld表面）显示了高效的分子内电荷转移、明显的π电子离域以及稳定的非共价相互作用。这些发现共同表明，CNMMA凭借其供体-π-受体结构及卤素介导的电子调控能力，成为高性能光子学、电光和NLO应用的有希望的候选材料。

针对COX-2（PDB: 1PVG）的分子对接研究表明，尽管CNMMA形成的氢键较少，但其结合亲和力更强。其增强的相互作用归因于π-π堆叠效应以及与芳香族残基（TRP340、PHE259）的疏水接触。这表明CNMMA中的卤素取代在改善光学和生物学性质方面起着关键作用，突显了其作为光子材料和COX-2抑制剂的双重潜力。

引言

开发高效且可持续的复杂有机分子合成策略是现代化学的核心目标。多组分组装过程（MCAPs）尤其具有吸引力，因为它们能够在单一步骤中结合多种底物，从而最大化原子经济性、减少浪费并加速生物活性分子的发现[1]、[2]、[3]。

β-萘酚衍生物是一类具有重要药理活性的化合物，包括抗菌、抗真菌、抗炎和抗癌作用[4]、[5]、[6]、[7]。它们的结构多样性也使它们成为药物开发中的有价值骨架，例如临床相关的特比萘芬和托萘酯。将卤代芳基引入β-萘酚框架可以调节脂溶性、电子分布和代谢稳定性，从而增强药理效应[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

绿色异相催化剂，如氧化锌纳米粒子（ZnO NPs）和蒙脱石K10粘土，在多组分反应中具有额外优势。ZnO NPs无毒、廉价、热稳定且易于回收，而蒙脱石K10丰富且对环境友好。在无溶剂条件下使用这些催化剂符合绿色化学原则，能够实现温和且高效的反应条件[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

除了合成用途外，ZnO NPs还因其生物相容性、选择性细胞毒性和与可持续发展目标的契合而展现出广阔的生物医学潜力[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这种双重功能性不仅突显了它们作为绿色催化剂的重要性，也表明了它们作为生物医学纳米材料的价值。

为了补充实验工作，密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）等计算方法为分子几何结构、电子结构和光学性质提供了宝贵的见解。特别是前沿分子轨道（FMO）分析、分子静电势（MEP）映射和态密度（DOS）计算有助于阐明电荷分布和反应性。包括量子分子理论（QTAIM）、简化密度梯度（RDG）、电子局域化函数（ELF）和Hirshfeld表面分析在内的高级分析进一步阐明了分子内相互作用和离域模式[27]、[28]、[29]、[30]。

在这项工作中，我们报道了通过无溶剂、ZnO NP催化的多组分反应绿色合成两种新型卤代β-萘酚酰胺BNMMA和CNMMA（方案1）。产物通过FT-IR、¹H-NMR、UV-Vis和HRMS光谱进行了表征，并通过DFT/TD-DFT计算研究了它们的光电性质。特别关注了它们的非线性光学（NLO）性质以及与环氧化酶-2（COX-2）的分子对接研究，突显了它们在光子学和生物医学应用中的潜力。

计算细节

所有量子化学计算均使用Gaussian 09（Revision D.01）[31]进行，结果通过GaussView 6.0 [32]、Multiwfn 3.8 [33]和Visual Molecular Dynamics（VMD）程序[34]进行可视化和分析。几何优化在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行，频率计算确认不存在虚模式。使用CPCM模型并以氯仿作为介电介质考虑了溶剂效应。

氧化锌纳米粒子（ZnO NPs）的合成

氧化锌纳米粒子（ZnO NPs）的制备遵循先前报道的协议[24]。简要来说，将9.10克（0.05摩尔）醋酸锌和5.40克（0.06摩尔）草酸在室温（27 °C）下在研钵中充分研磨1小时以确保混合均匀并形成前体。所得到的草酸锌二水合物在150瓦的功率下进行微波辅助热分解30分钟。

该过程产生了ZnO纳米粒子

ZnO纳米粒子的X射线衍射（XRD）分析

通过醋酸锌前体制备的ZnO纳米粒子（ZnO NPs）的结构表征采用X射线衍射（XRD）分析进行。相应的衍射图谱显示在图1a中。晶粒尺寸使用Debye-Scherrer方程估算：$$；其中D表示垂直于衍射平面的平均晶粒尺寸，K是形状因子（取为0.9），λ是X射线辐射的波长（通常为1.5406 ?）

BNMMA和CNMMA的集成实验和计算分析

本研究描述了两种新型β-萘酚衍生物BNMMA和CNMMA的合成和深入表征（见方案1）。这些化合物是通过由ZnO纳米粒子和蒙脱石K10催化的无溶剂多组分反应获得的。为了全面阐明合成分子的结构、电子和光学性质，结合了实验光谱学和先进的密度泛函理论（DFT）计算

结论

本研究通过绿色无溶剂多组分反应，利用ZnO纳米粒子催化，全面阐述了两种新型卤代β-萘酚酰胺BNMMA和CNMMA的实验和理论研究。通过将先进的光谱方法与密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）计算相结合，彻底阐明了这些化合物的结构、电子和光学特性。

比较分析

CRediT作者贡献声明

Francisxavier Paularokiadoss：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、监督、研究、形式分析、概念化。Mohammed Bouachrine：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、监督、研究。K.S. Satheeshkumar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、监督、研究。P. Vivekanandan：撰写 – 原稿撰写、可视化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。