Ce:SrF? 透明陶瓷的光学与闪烁特性

《Optik》：Optical and Scintillation Characteristics of Ce:SrF 2 Translucent Ceramics

本研究采用spark plasma sintering（SPS）技术制备了Ce掺杂SrF?透明陶瓷，系统分析了其光学性能。实验表明Ce3?的5d→4f跃迁在310和330 nm处分别呈现光致发光和闪烁发光峰，最佳0.1%掺杂样品的闪烁光输出达到2400 ph/MeV。透射光谱显示陶瓷在350-800 nm波段透光率约50%，SEM证实样品致密且晶粒尺寸随Ce浓度增加而细化。该成果为开发新型辐射探测材料提供了理论依据和实践指导。

　　

加藤拓海 | 中内大辅 | 川口典明 | 柳田隆之

奈良先端科学技术大学（NAIST），日本奈良市生马町高山8916-5，630-0192

摘要

透明陶瓷作为荧光体材料具有很大的潜力，但将其用作闪烁体的例子却很少。在本研究中，选择了Ce:SrF₂半透明陶瓷作为新材料，并通过火花等离子烧结法制备得到了该材料。0.01% Ce:SrF₂半透明陶瓷的平均晶粒尺寸约为100 μm，随着Ce浓度的增加，晶粒尺寸减小至约40 μm。Ce:SrF₂半透明陶瓷在350–800 nm波长范围内的总透射率约为50%。所有样品在310和330 nm处均表现出光致发光和闪烁现象，这归因于Ce³⁺的5d–4f能级跃迁。0.1% Ce:SrF₂半透明陶瓷的光致发光量子产率和闪烁光产率分别为29.4%和2400 ph/MeV。

引言

越来越多的新应用领域，如医疗（X射线CT和PET）[1]、环境监测[2]、安全[3]以及天文学[4]，激发了对新型闪烁材料的兴趣。闪烁体是一种能够吸收入射电离辐射能量并立即发射多个低能光子的材料。最广泛使用的闪烁体是掺杂Tl⁺的碱金属碘化物，例如Tl:NaI和Tl:CsI，它们具有较高的光产率（LY），且制造成本较低。掺杂Eu²⁺和Ce³⁺的碘化物和溴化物，如Eu:SrI₂和Ce:LaBr₃，也被认为具有短衰减时间、良好的能量分辨率和高LY[5],[6],[7]。然而，溴化物和碘化物通常具有较高的吸湿性，这是一个缺点。相比之下，碱土氟化物具有优异的耐辐射性、低声子能量和低吸湿性，因此被用作闪烁体。BaF₂单晶就是这类材料的代表例子。根据相关报告[8],[9],[10],[11],[12]，纯BaF₂晶体的闪烁性能取决于自俘获激子（STE）和无Auger发光。由于其较大的有效原子序数，BaF₂在γ射线探测中具有显著的优势。CaF₂单晶的闪烁特性也与BaF₂相似。CaF₂由于STE效应而表现出较高的LY（13,000 ph/MeV）[13],[14],[15]，其在天体物理学中的闪烁体应用潜力也得到了研究[17]。

如今，由于块状单晶具有高透明度和高探测效率等优越特性[18],[19],[20]，实际使用的闪烁体几乎全部为块状单晶。上述提到的闪烁体几乎都是块状单晶。另一方面，随着激光技术的发展[21],[22],[23],[24]，合成方法的改进使得透明陶瓷也可以用作闪烁体材料。与单晶相比，陶瓷具有机械强度高、经济性好和几何形状灵活等优点。此外，研究发现透明陶瓷的闪烁性能与单晶相当甚至更优[21],[22],[23]。然而，这些研究仅针对氧化物材料；因此，我们开始研究具有透明或半透明形态的卤化物陶瓷的闪烁特性。在闪烁体应用方面，我们团队已经制备并评估了氟化物（如CaF₂和BaF₂）透明陶瓷[25],[26],[27]。

除了这些化合物外，氟化锶（SrF₂）也是一种众所周知的发光化合物。特别是掺杂了稀土元素的SrF₂透明陶瓷，已被报道用于固态激光器和WLED[28],[29],[30],[31],[32],[33]。然而，SrF₂透明陶瓷的辐射诱导发光特性尚不明确。未掺杂的SrF₂通过火花等离子烧结（SPS）制备成透明陶瓷，在X射线照射下在300 nm处表现出闪烁峰，这种闪烁源自STE效应[34]。至于掺杂稀土元素的SrF₂透明陶瓷的闪烁特性，目前了解还不够充分，仍有很大的研究空间。因此，我们之前制备了掺Eu的SrF₂透明陶瓷并报道了其性质[35]：该材料的透射率为60%，光致发光（PL）量子产率为8.1%，闪烁光产率为6,100 ph/MeV。在本文中，为了扩展之前的研究，我们通过SPS方法制备了掺Ce的SrF₂半透明陶瓷，并对其PL和闪烁特性进行了表征。Ce³⁺离子由于其5d–4f能级跃迁而成为实现高闪烁特性的候选发光中心[36],[37],[38],[39],[40]。SPS技术具有烧结时间短和抑制陶瓷晶粒生长的优点。

材料与方法

使用Sinter Land LabX-100烧结设备通过SPS法制备Ce:SrF₂半透明陶瓷。CeF₃（Stella Chemifa，99.99%）和SrF₂（Stella Chemifa，99.99%）试剂通过玛瑙研钵和杵均匀混合，Ce的浓度分别为SrF₂的0.01%、0.1%和1.0 mol%。SrF₂粉末由平均粒径约为10 μm的球形颗粒组成[41]。最高烧结温度设定为1080 °C，1080 °C下的烧结时间为20分钟。

结果与讨论

图1展示了通过SPS方法获得的Ce:SrF₂样品的外观。0.1% Ce:SrF₂样品在远离背景的位置观察时，背景的网格线无法被看到，样品呈现紫蓝色发光。图2显示了样品的扫描电子显微镜（SEM）图像，证实陶瓷样品已正确烧结并致密化。

结论

通过SPS方法成功制备了Ce:SrF₂半透明陶瓷。透射光谱和SEM图像证实了其透明性和晶粒尺寸。由于Ce³⁺的作用，在310和330 nm处检测到了PL和闪烁峰。在闪烁光谱中还观察到了由STE效应引起的峰。通过PL和闪烁衰减时间常数验证了这种归属的准确性。0.1% Ce:SrF₂半透明陶瓷的最佳闪烁光产率为2400 ph/MeV。

CRediT作者贡献声明

加藤拓海：撰写初稿、数据整理、概念构思。柳田隆之：撰写、审稿与编辑、监督、资源获取。川口典明：撰写、审稿与编辑、监督。中内大辅：撰写、审稿与编辑、资源管理、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了日本板玻璃基金会生物医学工程研究中心的合作研究项目以及星川粉末技术基金会的支持。