在Ti-6Al-4V合金表面制备的激光包覆和激光表面氮化的TiZrNb涂层：微观结构、摩擦学性能及耐腐蚀性研究

《Optics & Laser Technology》：Laser cladded and laser surface nitrided TiZrNb coatings on Ti-6Al-4?V: Microstructure, Tribological, and corrosion behavior

本研究采用激光熔覆和脉冲激光表面氮化处理Ti-6Al-4V合金，形成梯度强化TiZrNbN涂层，显著提升表面硬度至1240 HV，降低摩擦系数和磨损率超35%，增强耐腐蚀性，适用于生物医学植入物。

　　钛合金因其优异的机械强度和生物相容性，广泛应用于生物医学植入物领域。然而，这些材料在实际应用中常常受到表面硬度不足和耐磨性差的限制，这在很大程度上影响了其在复杂人体环境中的使用寿命和安全性。因此，提高钛-6铝-4钒（Ti-6Al-4V）的表面性能，特别是硬度、耐磨性和耐腐蚀性，成为研究的重点。为了实现这一目标，研究者们探索了一种结合激光熔覆和脉冲激光表面渗氮的梯度强化策略。这种策略不仅能够显著改善Ti-6Al-4V基材的摩擦学和电化学性能，还为开发高性能的生物医学植入材料提供了新的思路。

钛合金在生物医学领域的应用可以追溯到其独特的物理和化学特性。例如，钛合金具有较高的比强度，即在单位质量下具有较高的强度，这使其成为植入物材料的理想选择。此外，钛合金表现出优异的耐腐蚀性，这在体内复杂的液体环境中尤为重要。由于人体体液中含有多种电解质和酶，金属植入物表面容易形成氧化膜（如TiO?），而这种氧化膜在长期使用中可能会发生降解，从而对患者健康造成潜在威胁。同时，钛合金的弹性模量约为110 GPa，远高于人体骨组织的弹性模量（约27 GPa）。这种模量的不匹配会导致生物力学不兼容性，进而引发应力屏蔽效应，影响骨组织的正常生长和修复。

为了解决上述问题，研究者们尝试了多种表面改性技术，包括物理和化学气相沉积（PVD和CVD）、等离子喷涂、氧化和渗氮处理等。其中，激光表面渗氮（LSN）因其一系列优势而备受关注。LSN可以在开放大气或氮气环境中进行，所需热输入较低，操作迅速，且过程清洁、可重复性高。在LSN过程中，合金表面会形成一层氮化物层，该层具有高硬度、良好的化学稳定性和优异的耐磨性，从而显著提升基材的摩擦学性能。此外，氮化物层还表现出良好的耐腐蚀性和生物相容性，使其在生物医学应用中具有广阔的前景。

近年来，研究者们发现某些中熵合金（MEAs）和高熵合金（HEAs）在生物相容性方面表现出色。其中，以Ti-Zr-Nb为基础的β型钛合金因其独特的体心立方（BCC）晶体结构而受到广泛关注。例如，Ti–34Nb–25Zr、Ti-13 Nb-13Zr、Ti-34.5 Nb-6.9Zr-4.9Ta-1.4Si以及Ti-29 Nb-13Ta-4.6Zr等合金在生物医学领域显示出良好的应用潜力。这些合金通常通过电弧熔炼等方法进行制备，而电弧熔炼技术在工业界已较为成熟，能够生产出成分均匀、结构稳定的合金材料。

在实际应用中，Ti-6Al-4V因其良好的机械性能和生物相容性，成为髋关节置换手术等骨科应用中的主流材料。然而，Ti-6Al-4V中含有潜在的有毒元素，如铝和钒，这在一定程度上限制了其在某些高要求应用中的使用。此外，Ti-6Al-4V的耐磨性相对较差，这在长期使用过程中可能导致表面磨损，进而产生磨损颗粒。这些颗粒可能在体内环境中被溶解并随血液循环排出，但部分颗粒可能沉积在周围组织中，引发炎症和组织损伤。磨损颗粒的积累不仅会影响植入物的稳定性，还可能导致植入物失效。

为了提高β型钛合金的耐磨性，研究者们探索了多种表面改性技术。其中，激光表面渗氮（LSN）被认为是一种有效的手段。LSN可以在开放环境或氮气气氛中进行，具有热输入低、操作速度快、过程清洁和可重复性强等优点。在LSN过程中，合金表面会形成一层氮化物层，该层具有高硬度、良好的化学稳定性和优异的耐磨性，从而显著改善基材的摩擦学性能。此外，氮化物层还表现出良好的耐腐蚀性和生物相容性，这使其在生物医学应用中具有重要的价值。

然而，传统的热处理技术（如气体或等离子渗氮）通常需要较长的时间和较高的温度，这可能会对热敏感的基材造成不利影响，并且生成的氮化物层往往较薄，结构不均匀，导致其与基材之间的结合力不足。相比之下，连续波（CW）激光渗氮虽然能够生成较厚的氮化物层，但其过程中可能会产生粗大的树枝状微观结构和较大的热影响区，增加裂纹和剥离的风险。

为了解决这些问题，研究者们尝试将激光熔覆与脉冲激光表面渗氮相结合，以创建一种具有梯度强化结构的复合涂层。这种策略能够充分利用激光熔覆技术在形成高质量涂层方面的优势，同时结合脉冲激光渗氮技术在表面硬化方面的特性。通过这种方式，可以有效地克服单一材料的局限性，如中熵合金（MEAs）的耐磨性不足和Ti-6Al-4V的生物相容性较差的问题。研究结果表明，这种梯度强化结构能够显著提升材料的综合性能，使其在生物医学应用中更具竞争力。

在实验过程中，研究者们选择了商业化的Ti-6Al-4V合金板作为基材，并通过激光熔覆技术在其表面沉积了TiZrNb涂层。随后，通过脉冲激光表面渗氮技术在涂层表面生成了一层氮化物层。整个过程的参数优化确保了涂层的密度和均匀性，同时避免了热影响区的扩大。通过X射线衍射（XRD）和能量色散光谱（EDS）分析，研究者们确认了TiZrNb涂层的单一BCC（β）相结构，而渗氮处理后，表面层的主导相转变为TiN、Ti??N等氮化物相。这种结构的转变不仅提高了涂层的硬度，还增强了其耐磨性和耐腐蚀性。

此外，研究者们还对涂层的摩擦学性能进行了系统分析。实验结果表明，经过脉冲激光表面渗氮处理的TiZrNb涂层表面硬度可达到1240 HV，这显著高于未经处理的TiZrNb涂层和Ti-6Al-4V基材。同时，摩擦系数和磨损率分别降低了35%以上，表明涂层在摩擦学性能方面得到了显著改善。这些性能的提升使得涂层在生物医学应用中更具优势，尤其是在需要高耐磨性和耐腐蚀性的植入物领域。

在生物医学应用中，材料的表面性能不仅决定了其在体内的稳定性和耐久性，还影响了其与人体组织的相互作用。因此，研究者们对激光熔覆和脉冲激光表面渗氮技术在提升涂层生物相容性方面的效果进行了深入探讨。实验结果表明，经过脉冲激光表面渗氮处理的涂层不仅在机械性能方面表现出色，还在生物相容性方面得到了显著改善。这表明，这种复合涂层技术有望成为未来生物医学植入材料开发的重要方向。

综上所述，通过结合激光熔覆和脉冲激光表面渗氮技术，研究者们成功制备了一种具有梯度强化结构的TiZrNbN复合涂层，该涂层在Ti-6Al-4V基材上表现出优异的综合性能。这一研究成果不仅填补了现有研究中的空白，还为未来生物医学植入材料的开发提供了新的思路和方法。