通过[1,3]-Si→Oσ迁移反应由饱和二酮硅杂硅咯啉前体潜在形成反芳香性硅杂硅咯啉（二硅杂戊搭烯）的研究及其电子性质分析

《Orthopaedics and Trauma》：Potential Formation of Antiaromatic Silolosiloles (Disilapentalenes) from Their Saturated Diketosilolosilole Precursors via a [1,3]-Si → O Sigmatropic Shift

本研究针对反芳香性二硅杂戊搭烯（silolosiloles, SSs）合成挑战，通过密度泛函理论计算探究了其由二酮硅杂硅咯啉前体（DSSs）经[1,3]-Si→Oσ迁移反应形成的可行性。研究发现SiF3基团迁移为放热过程（ΔG = -7.6 kcal mol–1），β位引入CN基团可进一步降低能垒至-13.7 kcal mol–1，激活能约35 kcal mol–1。生成的SS化合物具有更小的HOMO–LUMO能隙且反芳香性弱于母体戊搭烯，为分子导电器件"双"开关和逻辑门提供了新策略。

　　

在有机光电子学和半导体材料领域，具有反芳香性的戊搭烯及其杂环类似物因其独特的电子结构和狭窄的HOMO–LUMO能隙而备受关注。这类化合物能够促进电子在分子内的离域，从而赋予材料优异的电荷传输性能，在开发高性能有机场效应晶体管、发光二极管和太阳能电池等方面展现出巨大潜力。然而，尽管碳基的戊搭烯研究已取得相当进展，含硅的类似物——特别是结构中含有两个硅碳双键（Si=C）的二硅杂戊搭烯（disilapentalenes, 文中简称为SSs，即silolosiloles）——却鲜有报道。硅原子的引入可能显著改变分子的电子效应、立体构型以及整体芳香性，但这类化合物的合成路径通常充满挑战，稳定性也存疑，这极大地限制了对它们本征物理化学性质的探索及其在器件中的应用。

现有合成方法往往步骤繁琐、产率低下，或依赖于高活性前体，难以实现高效、可控的制备。因此，开发一种新颖、温和且高效的策略来构建二硅杂戊搭烯骨架，并深入理解其电子特性，成为该领域一个亟待解决的关键科学问题。这不仅有助于丰富主族元素有机化学的知识体系，也可能为新型有机半导体材料的设计开辟新的方向。

为了解决这一难题，来自巴基斯坦拉合尔教育大学化学系的Alvi Muhammad Rouf、Muhammad Aamir、Faiza Sharif、Nafeesa Akbar和Seerat Zahra组成的研究团队，在《Orthopaedics and Trauma》上发表了一项理论计算研究。他们独辟蹊径，提出了一种通过[1,3]-硅向氧（[1,3]-Si→O）的σ迁移反应（sigmatropic shift），从结构相对稳定且易于合成的饱和二酮硅杂硅咯啉（diketosilolosiloles, 简称为DSSs）前体，直接生成反芳香性二硅杂戊搭烯（SSs）的潜在途径。该研究旨在从理论上验证这条反应路径的热力学可行性和动力学能垒，并系统评估所生成SS化合物的电子结构、芳香性以及其在分子电子器件中的应用前景。

为了回答上述问题，研究人员主要依赖于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算这一核心理论化学方法。他们利用DFT方法优化了所有反应物、过渡态和产物的几何构型，并计算了反应的吉布斯自由能变（ΔG）和活化能垒（ΔG^?），以判断反应的自发性和难易程度。此外，通过自然布居分析（Natural Population Analysis, NPA） 计算了关键原子（如硅和氧）的电荷分布，以揭示σ迁移反应的电子效应。同时，前线分子轨道理论（Frontier Molecular Orbital Theory） 被用来分析SS化合物的HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占分子轨道）能级及其能隙，从而评估其光电性质。而核独立化学位移（Nucleus-Independent Chemical Shift, NICS） 等磁性判据则被用于定量评估生成SS化合物的反芳香性程度，并与母体碳基戊搭烯进行对比。

反应可行性分析

研究人员首先系统考察了不同迁移基团（R = H, Me, CF₃, CN, NH₂, F, Cl, SiH₃, SiMe₃, SiF₃）对从DSSs（1a–3a）转化为SSs（1b–3b）的[1,3]-Si→Oσ迁移反应热力学的影响。计算得到的相对吉布斯自由能（ΔG）显示，大多数迁移是吸热过程（endergonic），但SiF₃基团的迁移是一个显著的例外，其ΔG值为-7.6 kcal mol^–1，表明该过程在热力学上是自发的、放能的（exergonic）。更重要的是，研究发现通过在环硅原子的β位引入强吸电子性的氰基（CN）基团，可以进一步显著降低反应的自由能变，使ΔG值降至-13.7 kcal mol^–1，这极大地增强了反应的热力学驱动力。在动力学方面，计算表明该SiF₃迁移反应的活化能垒约为35 kcal mol^–1，这一数值暗示反应可能需要一定的热激活或光化学诱导才能顺利进行，但并非不可逾越。

电子结构与反应性关联

为了深入理解不同取代基对反应热力学的影响机制，研究团队分析了SS化合物中关键化学键（Si–C(-O)）的电子特性。他们发现，SS化合物的前沿分子轨道（HOMO和LUMO）的能量以及通过自然布居分析（NPA）计算得到的Si和O原子上的电荷，与反应的吉布斯自由能变（ΔG）之间存在良好的相关性。具体而言，当迁移基团或骨架取代基能够有效调节Si原子的电荷密度，使得Si–O键在迁移过程中极化程度更有利于反应进行时，反应的ΔG值就更负（即更放能）。这一发现为未来通过分子设计来理性调控此类σ迁移反应的热力学提供了重要的理论依据。

反芳香性与光电性质评估

生成物的特性是本研究关注的另一个核心。对SS化合物的计算表明，它们均具有比母体碳基戊搭烯更小的HOMO–LUMO能隙。狭窄的能隙是优良有机半导体材料的典型特征，意味着SS化合物在吸收可见光或近红外光以及电荷传输方面可能具有优势。然而，芳香性评估却揭示了一个有趣的现象：尽管SS化合物被归类为反芳香性体系，但它们的反芳香性程度显著低于未取代的碳基戊搭烯。这种相对较弱的反芳香性可能源于硅原子较大的原子半径和不同的键合特性，导致环内电子离域方式发生改变，这可能同时有助于提高SS化合物的动力学稳定性，使其更有可能被实际合成和分离。

潜在应用展望

基于上述理论计算结果，研究人员对DSSs向SSs的转化及其应用前景进行了展望。他们提出，这种由DSS前体到SS产物的转化，无论是通过热诱导还是光诱导实现，都可能应用于分子尺度的电子器件中。特别是，由于DSS和SS在几何结构和电子结构上存在显著差异，它们可能表现出截然不同的电导率。因此，这种可逆或不可逆的转化过程有潜力被开发成"双"开关（"double" switches），即一种状态对应高电导（如SS），另一种状态对应低电导（如DSS），从而用于构建分子逻辑门（logic gates），为下一代超密集成电路和分子计算提供新的材料基础。

本研究通过系统的密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了通过[1,3]-Si→Oσ迁移反应从二酮硅杂硅咯啉（DSSs）前体生成二硅杂戊搭烯（SSs）的可行性、机理及生成物的性质。研究结论表明，选择适当的迁移基团（如SiF₃）和骨架取代基（如β-CN）可以有效地使该σ迁移反应在热力学上变为高度放能过程（ΔG最低至-13.7 kcal mol^–1），同时保持合理的活化能垒（约35 kcal mol^–1）。所生成的SS化合物展现出狭窄的HOMO–LUMO能隙，这预示着其在有机光电子材料领域的应用潜力。值得注意的是，这些SS体系虽然具有反芳香性，但其反芳香性程度弱于经典的碳基戊搭烯，这可能有助于其稳定性的提升。

该研究的重大意义在于首次从理论层面提出并验证了一条构建罕见二硅杂戊搭烯（SSs）的新颖策略，将σ迁移反应巧妙应用于主族元素有机骨架的构建。研究不仅揭示了反应结构与热力学/电子性质之间的内在规律，为理性分子设计提供了指导，更重要的是，它开创性地指出了这类DSS/SS转化体系在分子电子学，特别是在单分子电导"双"开关和逻辑门等前沿器件中的应用可能性。这项工作极大地推动了人们对含硅反芳香体系的认识，为未来实验合成探索和功能材料开发奠定了坚实的理论基础，具有重要的科学价值和应用前景。