含[Cp*(dppe)Fe]n+单元与内部羧酸盐的两性离子二铁络合物中局域化II类混合价态的实验验证与溶剂稳定电荷捕获的理论见解

《Orthopaedics and Trauma》：Localized Class-II Mixed Valency in Zwitterionic Diiron Complexes Containing [Cp*(dppe)Fe]n+ Units and an Internal Carboxylate: Experimental Validation and Theoretical Insights into Solvent-Stabilized Charge Trapping

本研究针对量子点元胞自动机(QCA)对电荷中性分子元件的需求，开展了以含[Cp*(dppe)Fe]氧化还原中心的两性离子混合价态(MV)复合物为主题的研究。通过综合运用循环伏安法、IR和vis-NIR光谱技术，研究人员证实1a和1b表现为电荷局域化的Robin–Day II类MV系统，并结合DFT计算揭示了溶剂环境对电荷局域化的关键稳定作用。该研究为设计电荷中性分子导线提供了重要理论依据和实践方案。

　　

在分子电子学这一前沿领域，科学家们一直致力于构建能够实现信息存储与处理的微型化分子器件。量子点元胞自动机（Quantum-dot Cellular Automata, QCA）作为一种颇具前景的纳米计算范式，其核心需要电荷中性的分子单元来实现二进制信息的编码与传递。混合价态（Mixed-Valence, MV）化合物，特别是具有明确电荷分布特征的体系，为此提供了潜在解决方案。然而，设计同时满足电荷中性且具有可控电荷局域化特性的分子体系仍面临重大挑战。传统MV化合物通常需要抗衡离子维持电中性，这不仅增加了结构复杂性，还可能干扰电荷分布行为。

针对这一难题，研究人员将目光投向了两性离子（zwitterionic）设计理念。这类分子自身携带正负电荷但整体显电中性，无需外部抗衡离子即可稳定存在。特别值得关注的是，当两性离子结构与混合价态特性相结合时，有望创造出理想的电荷中性分子元件。但关键科学问题在于：共价连接的内部抗衡离子（如羧酸根）是否会显著影响氧化还原中心间的电子通信？分子所处的溶剂环境又会在其中扮演怎样的角色？这些问题的解答对理性设计功能分子器件至关重要。

发表于《Orthopaedics and Trauma》的研究论文《Localized Class-II Mixed Valency in Zwitterionic Diiron Complexes...》对此进行了深入探索。该研究团队设计并制备了新型两性离子二铁络合物1a和1b，其特征是两个[Cp*(dppe)Fe]氧化还原中心通过间位苯乙炔桥连接，并含有内部羧酸盐基团。通过综合运用循环伏安法、红外光谱和可见-近红外光谱等实验技术，结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，系统研究了这些化合物的电子结构和电荷分布特性。

为开展本研究，作者主要采用了以下关键技术方法：利用循环伏安法评估化合物的电化学性质；通过红外光谱和可见-近红外光谱表征价间电荷转移行为；采用密度泛函理论进行电子结构计算，并比较了气相模型与极化连续介质模型（Polarizable Continuum Model, PCM）在二氯甲烷溶剂中对电荷局域化预测的差异。所有理论研究均基于实验测得的分子结构进行。

实验表征明确类-II混合价态行为

通过系统的光谱电化学研究，研究人员获得了确凿的实验证据。循环伏安图显示两个铁中心存在两个明确可分的氧化还原波，表明电子交换动力学较慢。可见-近近红外光谱中观察到的微弱且较宽的价间电荷转移（Intervalence Charge Transfer, IVCT）带，以及红外光谱中CO伸缩振动频率的显著差异，共同指向了电荷局域化的类-II混合价态系统。这一发现至关重要，它证明共价连接的内部羧酸根抗衡离子并未显著改变间位取代桥固有的弱电子通信特性。

理论计算揭示溶剂环境的关键作用

理论计算部分提供了更深层次的理解。简化的气相DFT计算错误地预测了电荷离域状态，与实验观察相悖。然而，当引入二氯甲烷溶剂的极化连续介质模型后，计算结果成功再现了实验观测到的电荷局域化现象。这种理论与实验的一致性表明，溶剂化效应对于稳定电荷局域化状态至关重要，溶剂分子通过极化作用提供了额外的稳定化能，促使电荷定域在特定氧化还原中心。

讨论与结论

本研究通过实验与理论的紧密结合，明确证实了含[Cp*(dppe)Fe]ⁿ⁺单元的两性离子二铁络合物在溶液中表现为Robin–Day类-II混合价态系统。内部羧酸盐抗衡离子的共价连接并未显著增强氧化还原中心间的电子耦合，保持了间位取代桥固有的弱电子通信特性。理论计算进一步阐明，溶剂环境通过极化作用对电荷局域化状态产生稳定化效应，这是简化的气相模型无法准确预测体系行为的原因。

该研究的重要意义在于：首先，它为两性离子混合价态化合物的设计提供了实验验证和理论指导，证实了这种分子设计策略在创建电荷中性分子元件方面的可行性。其次，研究强调了溶剂效应在分子电子学器件设计中的关键作用，指出准确的理论模拟必须考虑环境因素。最重要的是，这项工作为开发适用于量子点元胞自动机的电荷中性分子导线奠定了坚实基础，推动了分子尺度电子器件的发展。由Hiba Sahnoune、Joseph Lepont、Claude Lapinte、Jean-René Hamon和Jean-Fran?ois Halet完成的研究不仅解决了混合价态化合物设计中的具体科学问题，更为未来分子电子器件的理性设计提供了重要见解。