基于生物基异山梨醇的高耐热PCTG共聚酯：可持续3D打印材料的创新与应用

《Polymer》：High Heat-Resistant PCTG Copolyester Based on Biobased Isosorbide for Sustainable 3D Printing Applications

本文系统研究了基于生物基异山梨醇（ISB）的聚（乙烯-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯）（PEICT）共聚酯的合成与性能。通过熔融缩聚成功制备ISB含量高达37%的共聚酯，其玻璃化转变温度（Tg）提升至124.1°C，断裂伸长率均超过113%。研究深入探讨材料热降解行为，并验证其在熔融沉积建模（FDM）3D打印中优异的机械性能表现，为可持续高分子材料在高端制造领域的应用提供新策略。

　　

Highlight

异山梨醇（ISB）作为一种源自葡萄糖的刚性生物基单体，因其独特的环状结构能够显著提升聚合物的玻璃化转变温度（T_g）和透明度。然而，其仲羟基的低反应活性一直是合成高ISB含量聚酯的技术瓶颈。本研究通过巧妙的单体配比设计，以乙二醇（EG）和ISB为过量二醇单体，成功制备出ISB含量梯度变化（0%-37%）的PEICT共聚酯，突破了传统合成限制。

材料与方法

对苯二甲酸（TPA, 99.9%）和乙二醇（EG, 99.9%）由恒力石化提供；1,4-环己烷二甲醇（CHDM, 99%）购自中山远大新材料；异山梨醇（ISB, 99.8%）来自法国罗盖特公司。催化剂氧化锗（GeO₂）和乙二醇锑（EGSb）由上海泰坦科技供应。所有试剂均直接使用无需纯化。

PEICT的合成与微观结构分析

ISB分子内endo-OH与毗邻呋喃环氧原子形成的氢键（图1a）会加剧羟基位阻效应。研究发现乙二醇（EG）因其高反应活性可作为"反应促进剂"，在缩聚过程中通过酯交换反应优先与对苯二甲酸形成易断裂的酯键，进而激活ISB的参与效率。核磁共振（NMR）序列分析证实所得共聚酯均为无规共聚结构，ISB单元的成功引入有效增强了分子链刚性。

热性能与机械性能

随着ISB含量从0%增至37%，共聚酯的T_g从88.2°C持续上升至124.1°C，显著优于传统聚酯材料。所有样品断裂伸长率均超过113%，体现优异的韧性。热重分析（TGA）显示材料在氮气氛围下初始分解温度超过390°C，且降解过程符合随机断链机理，为加工温度窗口的设定提供理论依据。

3D打印适用性评估

熔融沉积建模（FDM）打印测试表明，含ISB的PEICT线材在打印过程中表现出良好的层间粘附性和尺寸稳定性。与未改性样品相比，ISB改性样品的打印件压缩强度提升约25%，拉伸模量增加18%，证明其在高精度定制化医疗器械等领域的应用潜力。

结论

本研究成功构建了高性能PEICT共聚酯体系，系统性揭示了ISB含量对材料热力学性能、降解行为及3D打印适性的影响规律。该工作为生物基高分子在高端制造领域的产业化应用提供了新材料解决方案。