无定形软段取向与应变诱导结晶对热塑性聚氨酯脲弹性体弹热效应的协同贡献

《Polymer》：Contribution of amorphous soft segments orientation and their strain induced crystallization to the elastocaloric effect of thermoplastic polyurethaneurea elastomers

本研究针对弹性体弹热效应(eC)中微观机制不明确的问题，通过原位WAXS和红外热成像技术，揭示了热塑性聚氨酯(TPU)中无定形软段取向和应变诱导结晶(SIC)对eC效应的协同作用机制。研究发现PTMO基TPUU通过临界取向因子(0.75)触发可逆SIC，其材料性能系数(COPmat)在循环加载后可达12.6，为设计高效固态制冷材料提供了新策略。

　　

随着全球对节能环保需求的日益增长，开发新型制冷技术已成为材料科学领域的重要课题。传统蒸汽压缩制冷技术存在能效低、使用温室气体工质等问题，而基于固态相变材料的弹热制冷技术因其绿色环保、高效节能的特点展现出巨大潜力。在众多弹热材料中，弹性体因其可大幅变形、重量轻、易加工等优势备受关注，其中天然橡胶(NR)已被证明具有显著的弹热效应，但其加工性能差和疲劳性能不稳定等缺点限制了实际应用。

为此，研究人员将目光投向合成弹性体，热塑性聚氨酯(TPU)因其优异的机械性能、高耐久性和可调控的微观结构成为理想候选材料。然而，TPU弹热效应的微观机制尚不明确，特别是无定形软段取向和应变诱导结晶(SIC)各自的作用机制缺乏直接实验证据。针对这一科学问题，发表在《Polymer》上的研究通过多尺度原位表征技术，首次揭示了无定形取向与SIC对弹热效应的协同贡献机制。

研究主要采用以下关键技术方法：通过两步聚合法合成不同硬段含量(20%和30%)的PTMO基TPUU和PEO基TPU；利用原位广角X射线散射(WAXS)实时监测拉伸过程中晶体结构和分子取向演变；结合红外热成像技术定量分析绝热条件下的温度变化；通过差示扫描量热法(DSC)评估材料的热结晶行为；基于热力学方程计算热源和材料性能系数(COP_mat)。

3.1. TPU和TPUU的热结晶行为

DSC结果表明PEO基TPU比PTMO基TPUU更易发生热结晶，而硬段含量增加会抑制分子扩散从而阻碍结晶。为避免热历史影响，所有力学测试前样品均在40°C预热确保完全非晶态。

3.2. 无定形链取向和应变诱导结晶

循环拉伸测试显示TPUU具有更显著的应变硬化行为，原位WAXS证实这是由PTMO软段的可逆SIC所致。通过Herman取向因子分析发现，当取向因子达到临界值0.75时触发SIC，而PEO基TPU因链段结构不利于紧密堆积未能达到该临界值。研究首次建立了无定形取向与SIC的定量关系，表明快速取向是SIC的初始机制。

3.3. TPU和TPUU的弹热效应

单次拉伸中TPUU表现出更强的温变效应(ΔT>25°C)，热源分析显示在SIC发生前已存在显著热效应，证实了无定形取向对弹热效应的早期贡献。循环测试中TPUU显示出更高的热源/汇可逆性，其COP_mat随循环次数显著提升，TPUU-20在100次循环后COP_mat达到12.6，同时热弛豫时间较天然橡胶缩短约50%，表明更优的热管理潜力。

该研究通过微观结构表征与热力学分析的完美结合，明确了无定形软段取向和SIC在弹热效应中的协同作用机制。研究发现PTMO链段因其更优的堆积能力可通过临界取向触发可逆SIC，而硬段网络密度需要精确调控以平衡取向促进效应和结晶空间限制。这些结论为设计高性能弹热材料提供了重要指导，通过分子结构优化可实现更高的制冷效率和工作寿命，推动弹性体基固态制冷技术的实际应用。