SLS打印热塑性聚氨酯的应变诱导结晶与弹热效应研究

《Polymer Testing》：Strain-induced crystallization and elastocaloric response in SLS-printed thermoplastic polyurethane

本文针对传统蒸汽压缩制冷技术存在的环境问题，介绍了研究人员在选择性激光烧结(SLS)成型的TPU材料中开展的弹热效应(eCE)研究。通过结合力学测试、红外热成像和原位SAXS/WAXS分析，证实了材料在循环加载下可实现约5°C的可逆温度变化，并揭示了应变诱导结晶(SIC)对弹热响应的调控机制，为开发可持续固态制冷技术提供了新思路。

　　

随着全球气温上升和制冷需求激增，传统蒸汽压缩制冷技术面临严峻挑战。这种主导了一个多世纪的技术不仅能耗高导致温室气体排放，还会释放消耗臭氧层的制冷剂，对环境造成显著压力。国际能源署预测，到2050年全球空间制冷能源需求将增长两倍以上，占全球电力需求增长的近37%。在这一背景下，世界经济论坛将弹热热泵列为"2024年十大新兴技术"，这种基于固体材料机械应力诱导温度变化的制冷方式，为可持续发展提供了新可能。

弹热效应(eCE)作为一种新兴的固态制冷技术，利用材料在机械应力作用下发生可逆相变产生温度变化的特性。虽然早在19世纪就被Gough在天然橡胶中发现，但直到近年才被视为替代传统制冷的有力候选。然而，材料在循环载荷下的机械疲劳、热滞后以及驱动系统设计复杂等问题制约了其实际应用。

热塑性聚氨酯(TPU)因其机械性能可调、加工性能优异且适合增材制造而受到关注。TPU由软段(SS)和硬段(HS)组成的微相分离结构，使其在相对较低的作用力下能保持大变形能力。特别值得注意的是，应变诱导结晶(SIC)现象能够显著增强TPU的弹热响应，这一现象在天然橡胶中已得到充分研究，但在TPU中的表现仍需深入探索。

本研究首次系统研究了选择性激光烧结(SLS)成型的TPU材料的弹热行为。研究人员设计了一套综合实验方法，结合定制V型缺口试样的力学测试、循环加载过程中的红外热成像温度监测以及原位小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)微结构表征，实现了在受控加载条件下同步评估材料的力学、热学和结构响应。

关键技术方法包括：采用V型缺口试样设计实现局部高应变；利用红外热成像和高温计监测温度变化；通过原位SAXS/WAXS分析微结构演变；结合数字图像相关(DIC)技术测量应变场；使用有限元模拟验证应力状态。所有力学测试均在约0.008 s^-1的应变速率下进行，确保实验条件的一致性。

4.1 差示扫描量热分析

DSC结果显示SLS成型的TPU样品存在明显的微观结构异质性。中心区域样品显示出更尖锐的熔融峰，表明其硬段结晶度更高，这归因于SLS过程中中心区域经历更持续的热暴露。而边缘区域样品由于冷却较快，呈现较宽浅的热转变。这种热历史差异对弹热性能有重要影响，中心区域更高的有序度可能通过更有效的热交换增强弹热性能。

4.2 循环力学测试

应力-应变曲线显示出典型的弹性体滞后行为，反映了材料的粘弹性本质。通过2D-DIC技术测量的应变场显示，V型缺口试样中心区域在加载方向上的应变显著高于其他分量，表明该区域应力状态接近单轴拉伸。数值模拟进一步证实了实验结果的可靠性，并显示中心区域的三轴度值接近0.33，这种应力状态有利于聚合物链的取向排列，促进应变诱导结晶的发生。

4.3 SLS成型TPU的弹热行为

红外热成像结果显示，材料在循环加载过程中表现出明显的温度变化。拉伸时温度升高约3°C，卸载时温度降低至室温以下约2°C，总温度变化达5°C。热图像证实最高温度变化发生在试样中心区域，与应变集中位置一致。值得注意的是，尽管每个循环的变形逐渐增加，但相应的温度变化并未呈现相同趋势，这归因于聚合物相的逐步排列和应力软化效应。

4.4 SAXS/WAXS X射线散射循环加载测试

WAXS分析显示，在拉伸过程中，沿子午线方向(0°和180°)的衍射强度显著增加，表明晶体沿拉伸方向优先形成。即使卸载后，部分取向结构仍然保留，特别是在高应变循环中更为明显。SAXS结果揭示了层状结构的变化，拉伸过程中长间距增加，表明晶体片层间非晶区被拉伸。不变量的变化反映了结晶度和可能存在的空化现象对散射的贡献。

本研究通过多模式实验方法，首次证实了SLS成型的TPU材料具有显著的弹热效应，最大可逆温度变化达5°C。微观结构分析揭示了应变诱导结晶在弹热响应中的关键作用，表现为沿拉伸方向的晶体取向和层状结构重组。V型缺口试样的创新设计成功实现了局部高应变集中，即使在低应变速率和非绝热条件下也能有效放大弹热响应。

数值模拟支持了实验观察，证实试样中心区域接近单轴应力状态，有利于应变诱导结晶的发展。SAXS/WAXS结果显示了循环加载过程中可逆但持久的微观结构变化，包括晶体取向和部分结晶结构的保留。这些发现不仅验证了SLS成型TPU的功能性弹热行为，还展示了增材制造灵活性与弹热性能之间的协同效应。

该研究为开发可持续固态制冷技术提供了重要见解，建立的方法学框架能够同步捕获受控条件下的力学、热学和微观结构响应，为优化弹热材料性能指明了方向。未来研究应聚焦于工艺参数优化、加工- microstructure-性能关系阐明以及长期机械耐久性评估，以推动这一绿色制冷技术的实际应用。