场诱导Dy(III)二聚体配合物的慢磁弛豫行为研究

《Polyhedron》：Field-induced slow-magnetic relaxation behaviours of Dy(III) ions in Dy 2 dimeric complexes

本研究针对单分子磁体(SMM)在零场下易受量子隧穿磁化(QTM)等弛豫过程干扰的问题，通过设计基于2,6-二乙酰吡啶双水杨酰腙配体的Dy2二聚体配合物，系统研究了其场诱导慢磁弛豫行为。研究结果表明，配合物在最佳直流场下表现出以拉曼弛豫过程为主的弛豫特性，有效能垒Ueff较低(7.65–12.5 cm?1)。结合CASSCF理论计算，揭示了配体场对Dy(III)离子磁各向异性的调控机制，为理解及抑制SMM中的under-barrier弛豫过程提供了重要见解。

　　

在追求更高密度数据存储和量子计算技术的浪潮中，单分子磁体(Single-Molecule Magnets, SMMs)因其在分子级别展现的磁滞现象等量子特性而备受关注。与传统块体磁体不同，SMMs的磁性源于单个分子本身，这为器件微型化和量子比特应用提供了潜在可能。然而，实现高性能SMMs面临着一个核心挑战：如何抑制诸如量子隧穿磁化(Quantum Tunneling of Magnetization, QTM)、直接弛豫和拉曼弛豫等under-barrier（势垒下）磁弛豫过程。这些过程会显著降低磁化反转的有效能垒(Effective Energy Barrier, U_eff)和阻塞温度(Blocking Temperature, T_B)，从而限制SMMs的实际应用。在众多磁性金属离子中，镝(III) (Dy(III))离子由于其大的固有磁各向异性和特殊的4f⁹电子构型（具有扁球形的基态静电势表面），成为构建SMMs的理想选择。研究表明，通过合理的配体场设计，特别是提供强轴向配体来稳定其高磁量子数的基态（±m_J = ±15/2），可以有效减少激发态的混杂，进而抑制QTM等弛豫过程，提高SMM的性能。

为了深入探索配体场对Dy(III)离子磁弛豫行为的调控，并致力于解决上述关键问题，来自美国德克萨斯A&M大学化学系的Naushad Ahmed、Rizwan Nabi、Xiaoguang Zhang和Donald J. Darensbourg研究团队在《Polyhedron》杂志上发表了一项研究。他们利用一个独特的五齿配体体系——2,6-二乙酰吡啶双水杨酰腙(H₄L^N3O2)，该配体能够从赤道面提供N₃O₂给体原子与金属配位，从而构筑了一系列Dy₂二聚体配合物。研究人员通过引入由香草醛或4-羟基苯甲醛与肼缩合得到的连接体(L₁或L₂)，并调控轴向配位点（由水分子或三苯基氧膦(Triphenylphosphine Oxide, TPPO)占据），成功合成了三种结构相似的Dy₂配合物：[Dy₂(H₂L^N3O2)₂(L₁)(H₂O)₂] (配合物1)、[Dy₂(H₂L^N3O2)₂(L₁)(TPPO)₂] (配合物2)和[Dy₂(H₂L^N3O2)₂(L₂)(PPh₃O)₂] (配合物3)。这项研究系统地考察了这些二聚体配合物的结构特征、分子间相互作用以及其静态和动态磁学性质，并结合高水平的从头算(ab initio)理论计算，揭示了其场诱导慢磁弛豫行为的微观起源。

为开展此项研究，研究人员运用了几项关键技术。首先，通过单晶X射线衍射(Single-crystal X-ray Diffraction)技术在100 K低温下解析了所有配合物的精确分子结构，明确了Dy(III)离子的八配位N₃O₅配位环境及其几何构型。其次，利用Hirshfeld表面分析深入探究了晶体中的分子间相互作用，特别是氢键和短接触。在磁学表征方面，使用超导量子干涉仪(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID)测量了变温直流磁化率(χ_MT)和等温磁化曲线，并重点进行了交流磁化率(Alternating Current Magnetic Susceptibility)测量，在施加不同直流偏场的条件下，获取了频率依赖的虚部(χ_M”)和实部(χ_M’)信号，进而通过科尔-科尔图(Cole-Cole plot)拟合和弛豫时间分析，揭示了磁弛豫机制。最后，基于实验获得的晶体结构，采用完全活性空间自洽场(Complete Active Space Self-Consistent Field, CASSCF)方法进行了从头算研究，计算了Dy(III)离子的g张量、 Kramer`s双线(KDs)能级、波函数组成、晶体场参数以及配位原子的LoProp电荷，从电子结构层面解释了磁各向异性的来源。

3.1. 配合物1–3的晶体结构

单晶X射线衍射分析表明，配合物1–3中的每个Dy(III)离子均处于八配位环境。赤道面由配体H₂L^N3O2的N₃O₂给体原子构成扭曲的五角形平面，而两个轴向位置则由连接体（酚氧和甲氧基/甲醇氧）以及水或TPPO分子占据。配合物1和2中的Dy(III)离子几何构型接近三角十二面体(D_2d对称性)，而配合物3则更接近六角双锥(D_6h对称性)。分子内Dy···Dy距离较长，分别为17.279 ? (1)、16.471 ? (2)和17.998 ? (3)，预示着微弱的磁相互作用。

3.2. Hirshfeld表面分析

Hirshfeld表面分析用于评估晶体中的分子间相互作用。结果表明，在三个配合物中，H···H相互作用是主要的（约占48%–62%），其次是C···H相互作用（约24%）。值得注意的是，可能涉及氢键的O···H和N···H相互作用虽然占比较小（O···H: 9%–15%; N···H: 3%–6.3%），但这些相互作用被认为可能通过促进自旋-晶格弛豫而触发under-barrier磁弛豫过程，从而影响动态磁行为。

3.3. 磁学性质

静态磁化率测量显示，室温下配合物1–3的χ_MT值（约28.3–28.9 cm^?1 K mol^?1）与两个不耦合的Dy(III)离子的理论值相符。随着温度降低，χ_MT值逐渐下降，这归因于Dy(III)离子Stark能级的热退布居。在非常低的温度下（<7 K），χ_MT值的快速下降则与磁各向异性和/或弱的分子间磁相互作用有关。交流磁化率测量发现，所有配合物在零场下均未表现出慢磁弛豫信号，表明存在显著的QTM。然而，在施加最佳直流场后（配合物1: 2 kOe; 2: 1 kOe; 3: 1.5 kOe），观察到了明显的场诱导慢磁弛豫行为。通过分析弛豫时间(τ)与温度倒数(1/T)的关系图（即ln(τ) vs. T^-1），发现曲线在低温区呈现非线性，表明除了奥巴赫(Orbach)过程外，还有其他弛豫机制（如拉曼过程）参与。仅考虑Orbach过程的线性拟合给出的有效能垒U_eff较低，分别为11 cm^?1 (1)、12.5 cm^?1 (2)和7.65 cm^?1 (3)。采用包含拉曼过程的扩展德拜模型进行拟合获得了更好的结果，拟合参数（拉曼系数C和指数n）证实了拉曼弛豫过程在低温区占主导地位。这可能是由于晶体中存在的氢键等分子间相互作用增强了声子耦合，从而促进了双声子拉曼弛豫。

3.4. 理论研究

CASSCF计算揭示了Dy(III)离子在三个配合物中均表现出强烈的伊辛型磁各向异性，其基态 Kramer`s双线(KD1)的主要g值分量g_z接近20，而横向分量g_x和g_y则接近于零。波函数分析表明基态±m_J = 15/2具有很高的纯度（>94.7%）。计算得到的第一个激发态(KD2)的能量在配合物1、2、3中分别为107 cm^?1、183 cm^?1和207 cm^?1。有趣的是，计算还预测了轴向晶体场参数B₂⁰为负值（1: -3.17 cm^?1; 2: -2.05 cm^?1; 3: -1.85 cm^?1），这通常与易轴型各向异性相关。LoProp电荷分析表明，磁易轴（g_z轴方向）倾向于指向电荷密度更高的配位原子。在配合物1中，易轴沿赤道面的Dy-O_C=O键方向，而在配合物2和3中，则转向沿轴向的Dy-O_PO键方向。理论计算表明单个Dy(III)离子具备显示慢磁弛豫的潜力，但实验上观察到的零场QTM和显著的拉曼过程，很可能源于计算模型未考虑的晶体堆积效应（如氢键和分子间相互作用）所引发的弛豫路径。

本研究成功构建并表征了一系列基于赤道面配位的Dy₂二聚体配合物。尽管分子内Dy(III)离子间距较大（>16 ?）导致磁相互作用可忽略不计，但每个Dy(III)离子本身表现出显著的磁各向异性，使其在场诱导条件下呈现出单离子磁体(Single-Ion Magnet, SIM)行为。然而，实验观测到的有效能垒U_eff相对较低，且弛豫行为主要由拉曼过程主导，而非理想的奥巴赫过程。理论计算从电子结构层面支持了Dy(III)离子的磁各向异性，并揭示了配体场（特别是轴向配体）对能级结构和易轴方向的调控作用。研究结论强调，尽管通过配体设计可以在分子水平上优化Dy(III)离子的磁各向异性，但晶体环境中的分子间相互作用（如氢键）对磁弛豫动力学有着不可忽视的影响，甚至会触发非理想的under-barrier弛豫过程，从而显著降低SMM的性能。这项工作不仅加深了对镧系SMMs中磁弛豫机制的理解，也突出了在分子设计和晶体工程中需同时考虑分子内电子结构和分子间相互作用的重要性，为未来设计具有更高阻塞温度的高性能SMMs提供了有价值的参考。