综述：纳米结构阳极氧化铁在光电化学应用中的最新进展与展望

《Progress in Surface Science》：Nanostructured anodic iron oxides for photoelectrochemical applications: recent advances and perspectives

本综述系统探讨了通过金属铁阳极氧化制备纳米结构氧化铁材料的最新研究进展，重点分析了合成条件对氧化物形貌、组成及光电化学性能的调控机制，并详细评述了其在光解水制氢领域的应用潜力与改性策略。

　　

纳米结构阳极氧化铁在光电化学应用中的最新进展与展望

引言

随着全球能源需求的持续增长，将太阳能转化为化学能已成为科学研究的热点领域。光电化学（PEC）水分解技术因其可再生、可持续及低碳足迹的特性，被视为生产清洁氢气（H₂）的极具前景的方法。该技术的核心在于利用半导体材料吸收太阳光并产生电子-空穴对，进而驱动水的还原和氧化反应。早期研究多集中于TiO₂和ZnO等宽禁带半导体（E_g ≈ 3.2–3.4 eV），但其仅能利用占太阳光谱少部分的紫外光，限制了实际应用。因此，近年来科研重心转向了能有效利用可见光的窄禁带半导体，如钒酸铋（BiVO₄，E_g ～ 2.4 eV）、三氧化钨（WO₃，E_g ～ 2.6–2.8 eV）和赤铁矿（α-Fe₂O₃，E_g = 1.9–2.2 eV）。其中，α-Fe₂O₃因其窄带隙（可吸收高达600 nm的可见光）、价带位置足以驱动水氧化（+2.3 V vs. NHE, pH=0）、在氧化条件及中性至碱性环境中化学稳定性好、无毒、环境友好、储量丰富及成本低廉等优势而备受青睐。

然而，α-Fe₂O₃作为光阳极用于水氧化的PEC性能常远低于其理论潜力，这主要归因于其空穴扩散长度短（2–4 nm）、电导率低、在酸性介质中不稳定，以及导带边电位（～0.28 V vs. RHE）相对于氢还原电位偏正，导致光电压低且需要施加较大外偏压。为克服这些局限性，研究者们采用了多种策略，包括掺杂、异质结构建以及精细的形貌设计。特别是构建具有明确纳米结构的形貌，以最小化空穴从产生位点到表面的传输距离并提高电荷迁移率，是提升其性能的关键目标之一。

在众多合成方法中，电化学技术（如阳极/阴极电沉积或铁的阳极氧化）因其能直接在导电基底上制备多种Fe₂O₃形貌，且无需额外的电极制备步骤而显得尤为突出。金属基底的阳极氧化（Anodization）是制备纳米结构半导体薄膜最简单有效的方法之一，所得产物与金属基底间强附着力使其成为PEC系统中理想的光电极。

阳极氧化铁的条件调控

阳极氧化法的一大优势在于能够通过精确控制电解条件来调控氧化物生长的动力学、形貌、组成及最终性能。关键参数包括电解质组成、施加电压、温度、处理时间以及搅拌条件等。例如，电解质类型（如含氟化物或非含氟化物体系）、电压范围、温度高低及反应时长均显著影响所生成氧化铁薄膜的孔隙结构、厚度和结晶度。通过优化这些参数，可以实现对氧化物纳米结构的可控制备。

阳极氧化铁薄膜的形貌多样性

虽然多数研究聚焦于纳米孔阵列的形成，但通过调整上述合成因素，可以获得从多孔结构到复杂三维（3D）架构的多种形貌。这些多样的纳米结构（如纳米管、纳米棒、纳米片等）为光生电荷的分离和传输提供了更优的路径，从而有助于提升PEC性能。

通过热处理调控阳极氧化铁的组成

刚制备的阳极氧化铁层通常主要由非晶态FeO_x和γ-FeOOH组成，有时还含有铁氟化物（如FeF_x或FeF₂）。为提高材料的结晶度，后续热处理是必不可少的步骤。典型的退火温度范围在400°C至800°C之间，通常在空气或氧气氛围中进行。热处理能促使无定形相向结晶良好的赤铁矿（α-Fe₂O₃）转变，并可能伴随杂质的分解或相变，从而优化其半导体性能和稳定性。

阳极氧化铁层的光学性质

退火后的阳极氧化铁层在紫外区（对应于O^2– 2p → Fe³⁺ 3d直接电荷转移跃迁）和可见光区（对应于Fe³⁺ 3d → 3d间接跃迁）均表现出较强的光吸收能力。其带隙能（E_g）通常通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）并利用Tauc图法估算，值一般在1.9–2.2 eV范围内，与赤铁矿的特性相符。

阳极氧化铁层的光电化学活性

基于其可见光吸收能力，阳极氧化制备的纳米结构氧化铁被广泛研究用于光催化和光电化学应用，尤其是作为PEC水分解的光阳极。由于α-Fe₂O₃在酸性介质中稳定性较差，PEC测试通常在碱性电解质（如NaOH或KOH溶液）中进行。光电性能的评估指标包括光电流密度、起始电位、入射光子-电流转换效率（IPCE）和稳定性等。未经改性的原始阳极氧化铁光阳极性能通常有限，因此需要通过各种改性策略来提升。

提升PEC性能的改性策略

为了克服α-Fe₂O₃的固有缺陷，研究者们对阳极氧化铁光阳极进行了多种改性，主要包括：

1. 1.
   掺杂（Doping）：引入外来元素（如Ti、Sn、Zr、Si等）以增加电荷载流子浓度，提高电导率。
2. 2.
   构建异质结（Heterojunction Formation）：与其他半导体（如WO₃、TiO₂、g-C₃N₄、Cu₂S、CaFe₂O₄等）形成异质结，促进光生电子-空穴对的分离。
3. 3.
   形貌优化：制备具有高比表面积、短电荷传输路径的特定纳米结构（如纳米管、多孔膜）。
4. 4.
   表面钝化或助催化剂修饰：抑制表面复合，加速水氧化动力学。

这些改性手段显著增强了阳极氧化铁光阳极的电荷分离效率、光电流响应和整体PEC水分解性能。

其他应用与展望

除了作为PEC水分解的光阳极，阳极氧化铁纳米材料在能量存储领域也展现出应用潜力，例如作为锂离子电池、钠离子电池的电极材料或超级电容器。此外，该方法还可用于制备具有可控润湿性、防腐或催化功能的涂层。尽管阳极氧化铁在PEC应用研究中取得了显著进展，但仍面临一些挑战，如进一步提高电荷分离效率、优化界面工程、探索更经济高效的规模化制备方法等。未来的研究有望在理解基础机理、开发新型复合结构以及推动实际应用方面取得突破。

结论

阳极氧化法为在铁基底上直接制备具有可调形貌和组成的纳米结构氧化铁层提供了一种简便有效的途径。通过优化合成条件、进行适当的热处理以及实施有效的改性策略，可以显著提升其在光电化学水分解及其他相关能源领域（如光催化、能量存储）的应用性能。该领域的研究将继续致力于挖掘纳米结构阳极氧化铁材料的巨大潜力，为可持续能源技术的发展做出贡献。