综述：电化学应用中开孔3D泡沫物理气相沉积涂层综述

《Progress in Surface Science》：PVD coatings on open-cell 3D foams for electrochemical applications: A review

本综述系统梳理了物理气相沉积（PVD）技术应用于开孔三维（3D）泡沫基底这一新兴领域的研究进展。文章重点探讨了涂层在泡沫复杂几何结构上的生长机制、其对电化学过程（如析氧反应（OER）/析氢反应（HER）催化、能量存储）性能的影响，并创新性地提出结合多种蒙特卡洛模拟（DSMC, PICMC, kMC）的数值方法以解决涂层表征难题，为功能材料开发提供了突破性视角。

　　

Abstract

通过物理气相沉积（PVD）在开孔3D泡沫上沉积功能涂层是材料科学中一个新兴领域，尤其在电化学应用方面。由于该领域的新颖性及泡沫独特的几何结构，在此类基底上使用PVD是功能材料开发的一项突破性创新。然而，仍存在诸多挑战，例如理解涂层在泡沫上的生长机制、其对电化学过程的影响，以及通过理解涂层泡沫内部和表面发生的电化学现象来优化其在不同应用中的性能。本综述首次全面概述了该领域的当前技术水平，并针对所遇挑战提出了创新性解决方案。文中报告了文献中记载的泡沫上涂层的各种性质，比较了PVD涂层泡沫在析氧反应（OER）/析氢反应（HER）催化和能量存储应用中的电化学性能，并讨论了其性能背后的机理。此外，本综述还分析了现有研究，并介绍了一种整合了直接模拟蒙特卡洛（DSMC）、粒子网格蒙特卡洛（PICMC）和动力学蒙特卡洛（kMC）技术的新型数值方法，以促进泡沫内部涂层的表征。

Introduction

功能涂层常被用于应对近期的环境和技术挑战。得益于其合成技术的持续发展，如今已能获得具有优异性能的涂层。然而，为确保最佳性能，功能涂层必须沉积在具有合适物理化学性质和几何形状的基底上。例如，在光催化领域，期望使用高比表面积的基底以增加辐射/物质界面面积和催化位点数量，从而在有限尺寸内提供更强大的光催化器件。因此，沉积在平坦的二维（2D）基底上可能并不理想，因为它们固有地具有低比表面积。同样，在废水处理中，三维（3D）多孔基底因其几何形状允许更有效的反应物扩散而更适用于此任务。

在能源相关和工程应用领域（如废水处理、光催化、电池、电化学电容器即超级电容器等），泡沫基底，特别是开孔3D泡沫基底，因其相对较高的比表面积、高光穿透性、轻质以及优异的流体动力学和气泡释放特性，成为功能涂层沉积的理想候选者。它们通过多种方法生产，例如复制法、牺牲模板法和直接发泡法。Warren等人最近提出了一种基于孔径对泡沫进行分类的方法：微孔泡沫（孔径≤100 μm）、中孔泡沫（孔径在100 μm至1 mm之间）和大孔泡沫（孔径≥1 mm）。

通常，采用化学方法如溶胶-凝胶法、软模板法或水热法来涂覆泡沫基底，因为它们能提供有效的基底覆盖。然而，物理气相沉积（PVD）技术代表了在开孔泡沫基底上合成功能涂层的有前途的沉积方法。这些技术不需要溶剂（干法过程），并且与其他沉积技术相比可能具有更低的环境影响。此外，诸如高金属离子辐照等新概念正在被积极探索，以进一步降低基于溅射的PVD方法的能耗，使其在新技术的可持续发展方面充满希望。另外，这些技术允许精细调控涂层的形态、晶体学织构和相组成、化学成分等。而且，由于PVD技术是非平衡过程，它们也允许合成亚稳态材料，这相比其他沉积技术具有显著优势。然而，将PVD工艺应用于此类多孔基底仍处于早期发展阶段，因此有必要对已完成的工作进行现状和批判性综述。

因此，本综述探讨了中孔泡沫在电化学中的应用，以及用于修饰这些泡沫的多种PVD方法。它报告了文献中研究的沉积参数和功能涂层在泡沫上的生长机制、PVD涂层泡沫在不同科学领域的性能及其背后的电化学机制，并对该领域的当前研究状况以及仍需应对的挑战提出了批判性观点。最后，本研究提出了一种数值方法来应对当前的一些挑战。

PVD methods for functional coating deposition on midiporous foams and growth mechanisms

PVD包含一系列沉积技术，其定义为“原子尺度的沉积过程，其中材料以原子或分子的形式从固体或液体源蒸发，以蒸汽形式通过真空或低压气体（或等离子体）环境传输到基底，并在那里冷凝”。PVD技术已被用于在泡沫基底上沉积各种功能涂层，其中磁控溅射是文献中最常用的技术，约占76%的研究。已有少数研究通过考察沉积温度、工作气体压力、涂层厚度和沉积功率的影响，描述了通过磁控溅射沉积的涂层在泡沫表面的生长机制。然而，对泡沫内部更深处涂层生长的研究仍然有限，这主要是由于表征上的困难。

Foams in electrochemistry: properties and materials

泡沫因其独特的几何特征而在电化学中广受欢迎。虽然它们的比表面积显著低于基于纳米颗粒（NPs）的催化剂（商业镍泡沫的比表面积约为2.2 m²/g，而基于NPs的催化剂如沉积在石墨烯（G）片上的Pt NPs可达400 m²/g以上），但其3D多孔框架允许高效的气体传输和反应物扩散，这对于涉及气态产物（如OER/HER）或需要快速离子传输（如超级电容器）的电化学反应至关重要。PVD涂层泡沫在OER/HER催化和能量存储应用（如超级电容器电极）中已展现出高性能。性能的提升归因于涂层材料本身的性质、PVD工艺实现的独特微观结构（如高纯度、致密性、特定晶相），以及泡沫基底提供的三维导电网络和高比表面积的协同效应。

Future work and challenges

尽管PVD涂层泡沫显示出巨大潜力，但目前研究仍存在显著不足。例如，像MXene或MnO_x这类在超级电容器中被广泛研究的涂层，尚未通过PVD技术沉积在泡沫上，这为性能提升开辟了许多新的可能性。未来的挑战包括更深入地理解涂层在泡沫复杂内部结构上的生长机理和均匀性、优化沉积参数以实现整个泡沫体积内的一致性能、开发更有效的原位表征技术，以及探索PVD涂层泡沫在生物医学（如植入物涂层）等更广泛领域的应用。此外，将实验研究与先进的数值模拟（如文中提出的DSMC/PICMC/kMC组合方法）相结合，对于预测和优化涂层在泡沫内的沉积过程至关重要。

Conclusions

本综述探讨了在中孔泡沫上沉积PVD涂层这一新颖且活跃的主题，揭示了最常用的技术是磁控溅射（约占76%）。研究表明，少数研究通过考察沉积温度、工作气体压力、涂层厚度和沉积功率，描述了磁控溅射涂层在泡沫表面的生长机制，但对泡沫内部更深处的涂层生长研究仍然有限。PVD涂层泡沫在OER/HER催化和能量存储应用中表现出优异的性能。为了推动该领域发展，需要更深入地表征涂层在泡沫内部的生长、性能与微观结构之间的关系，并探索新的涂层材料组合。整合先进的数值模拟方法，如DSMC、PICMC和kMC，有望为解决这些挑战提供强大的工具。

CRediT authorship contribution statement

Loris Chavée: 撰写 – 审阅编辑、初稿、数据整理、概念化。 Stéphane Lucas: 撰写 – 审阅编辑、监督、资金获取。 Nicolas Stein: 撰写 – 审阅编辑、初稿。 Thierry Brousse: 撰写 – 审阅编辑、初稿。 Emile Haye: 撰写 – 审阅编辑、初稿、监督、资金获取、概念化。

Declaration of competing interest

作者声明以下可能被视为潜在竞争利益的财务关系/个人关系：Emile HAYE现任《Applied Surface Science》期刊的管理编辑。

Acknowledgment

CHAVéE L. 是比利时国家科学研究基金会（FNRS）的研究员。感谢Andreas Pflug和Dennis Barton提供DSMC/PICMC软件。本研究受益于在Lucia（瓦隆大区一级超级计算机）上提供的计算资源，该基础设施由瓦隆大区根据赠款协议n°1910247资助。